6,6-二烷基富烯与有机锂的反应-双(取代环戊二烯基)钛, 锆衍生物的合成

本文研究了6,6-二烷基富烯与有机锂反应的立体效应。6,6二甲基、甲基乙基、二乙基、甲基苯基富烯与乙基锂易发生环外双键的还原反应。6-甲基-6-正丙基、异丁基富烯同正丁基锂则发生环外双键的加成反应。6,6-多亚甲基富烯[C5H4=C(CH2)n]与有机锂的反应随n值不同而异, n=4的富烯同正丙基锂和正丁基锂进行α-攫氢和环外双键还原的竞争反应; n=5,6 的富烯与乙基锂, 异丙基锂和异丁基锂发生还原反应, 与正丙基俚和正丁基锂则进行加成与还原的竞争反应,n=4 的富烯与芳基锂发生α-攫氢反应, 随n值增大则倾向于加成反应。通过上述反应所得的锂化合物合成了一系列新的仲、叔烷基和烯基取代的环戊二烯基钛、锆衍生物。应用^1HNMR证明了化合物的结构。     

富烯与α-萘基锂反应的研究

本文研究了6,6-二烷基富烯与α-萘基锂反应的立体结构和溶剂效应。首次发现了富烯与有机锂的还原偶联反应。在乙醚-THF中α-萘基锂与6,6-二甲基、二乙基和甲基乙基富烯发生环外双键的加成、α-氢攫取、还原和还原偶联的竞争反应。与6-甲基-6-正丙基,正丁基,异丁基富烯发生还原偶联反应.与n=4,5,6的6,6-n亚甲基富烯分别进行α-氢攫取、还原和还原偶联反应.在1:1的乙醚-石油醚中,除6,6-四亚甲基富烯发生α-氢攫取外,其他所有富烯主要进行加成反应。利用上述反应合成一些新的取代和桥联双(环戊二烯基)钛、锆衍生物。     

富烯与2-吡啶甲基锂及2-喹啉甲基锂的反应: 含氮杂环取代二茂 铁的合成

在四氢呋喃-乙醚溶剂中,6-甲基-2-吡啶甲基锂与6,6-二烷基富烯或6,6-n亚甲基富烯(n=4,5,6)均发生环外双键加成反应。在类似反应条件下,2-喹啉甲基锂与6-甲基-6-乙基富烯或6,6-五亚甲基富烯皆发生加成反应和α-攫氢的竞争反应。用上述反应产生的取代环戊二烯基锂与二氯化铁配位,合成了一系列含氮杂环取代二茂铁衍生物。其结构经^1HNMR,元素分析和MS确证。在该类化合物的质谱裂解中,发现吡啶环对铁原子存在配位作用。     

富烯与2-吡啶甲基理及2-喹啉甲基锂的反应含氮杂环取代二茂铁的合成

在四氢呋喃 乙醚溶剂中,6-甲基-2-吡啶甲基锂与6,6-二烷基富烯或6,6-n亚甲基富烯(n=4,5,6)均发生环外双键加成反应.在类似反应条件下,2-喹啉甲基锂与6-甲基-6-乙基富烯或6,6-五亚甲基富烯皆发生加成反应和α-攫氢的竞争反应.用上述反应产生的取代环戊二烯基锂与二氯化铁配位,合成了一系列含氮杂环取代二茂铁衍生物.其结构经~1H NMR,元素分析和MS确证.在该类化合物的质谱裂解中,发现吡啶环对铁原子存在配位作用.     

富烯与2-吡啶甲基锂及2-喹啉甲基锂的反应: 含氮杂环取代二茂 铁的合成

在四氢呋喃-乙醚溶剂中,6-甲基-2-吡啶甲基锂与6,6-二烷基富烯或6,6-n亚甲基富烯(n=4,5,6)均发生环外双键加成反应。在类似反应条件下,2-喹啉甲基锂与6-甲基-6-乙基富烯或6,6-五亚甲基富烯皆发生加成反应和α-攫氢的竞争反应。用上述反应产生的取代环戊二烯基锂与二氯化铁配位,合成了一系列含氮杂环取代二茂铁衍生物。其结构经^1HNMR,元素分析和MS确证。在该类化合物的质谱裂解中,发现吡啶环对铁原子存在配位作用。     

6,6-二烷基富烯同α-吡啶甲基锂和α-吡啶基锂的反应——吡啶基取代环戊二烯及其铁衍生物的合成和结构

6,6-二烷基富烯和6,6-多亚甲基富烯同α-吡啶甲基锂发生环外双键的加成反应。形成的取代环戊二烯基锂经水解或与二氯化铁反应,分别制得α-吡啶烷基环戊二烯和α-吡啶烷基二茂铁。α-吡啶基锂与6,6-四亚甲基富烯进行α-摄氢反应,与6,6-五亚甲基富烯则发生环外双键的加成反应。 测定了双(η~5-1-(α-吡啶甲基)环戊基环戊二烯基)铁的分子结构。晶胞中含有三个分子,每个分子处在各自独立的位置。根据分子中两个环戊二烯基环上取代基的相对指向,分子Ⅰ与Ⅱ可以认为具有相同的构象,而分子Ⅲ则是它们的镜像。     

双锂试剂与6, 6-二烷基富烯的反应-取代茂钛，锆有机化合物的合成

研究了双锂试剂与6, 6-二烷基富烯反应的立体、结构效应。1, 4-丁基二锂、1, 6-己基二锂同6, 6-二甲基、6-甲基-6-乙基、6-甲基-6-正丙基和6, 6-五甲基富烯发生加成反应。对苯基二锂与6, 6-二甲基、6-甲基-6-乙基、6-甲基-6-正丁基和6, 6-四甲基、五甲基、六甲基富烯均进行α-攫氢反应, 但使6-甲基-6-正丙基富烯还原偶联。1, 2, 3, 4-四苯基-1, 4-二锂丁二烯-1, 3同6-甲基-6-正丙基、6, 6-五甲基富烯发生α-攫氢反应。讨论了上述反应的机理。由上述形成的取代环戊二烯基阴离子同CpTiCl~3, (CpTiCl~2)~2O, TiCl~4和ZrCl~4反应, 制得亚甲基桥联和烯基茂钛、锆化合物。     

取代环戊二烯的合成和^1HNMR谱

本文研究了苯基锂和对、间、邻甲苯基锂及对、邻甲氧苯基锂与6,6-二烷基富烯环外双键加成反应的立体效应。在室温下于乙醚溶剂中,6,6-二烷基富烯同上述芳基锂反应,形成取代环戊二烯基锂,经水解给出含或不含手性碳的叔烷基环戊二烯。     

烯基环戊二烯基ⅣB族金属衍生物的合成和1HNMR谱

6,6-二烷基富烯与烯丙基氯化镁发生环外双键的加成反应,形成1,1-二烷基-3-丁烯基环戊二烯基氯化镁,同苯乙炔基钠则和6-位碳上甲基或亚甲基的c:-H反应,环外双键移位得到乙烯基环戊二烯基钠。这些阴离子与ⅣB族金属氯化物反应合成了一系列新的烯基取代环戊二烯基金属衍生物。     

长链烷基锂与6,6-二烷基富烯的反应研究——取代茂钛、锆化合物的合成

研究了正庚基锂、正辛基锂同 6,6-二烷基富烯反应的立体和溶剂效应对反应类型的影响。在弱极性溶剂中 (方法 A,B) ,正庚基锂、正辛基锂同 6,6-二烷基富烯主要发生加成反应 ;在极性溶剂中 (方法 C) ,则倾向于加成和还原两种反应。利用上述反应形成的环戊二烯基阴离子同Ti Cl4、Zr Cl4反应 ,合成了一系列新的取代茂钛、锆化合物。     

大取代茂钛,锆,铪,铁化合物的合成与结构分析

通过芳基锂与6,6-二烷基富烯发生环外双键的加成反应,形成的取代环戊二烯基阴离子与FeCl_2、MCl_4(M=Ti,Zr,Hf)及(CpTiCl_2)_2络合,合成出16个含或不含手性碳取代茂金属化合物。对其~1H NMR光谱进行了研究。     

长链烷基锂与6,6-二烷基富烯的反应研究——取代茂钛、锆化合物的合成

研究了正庚基锂、正辛基锂同6,6-二烷基富烯反应的立体和溶剂效应对反应类型的影响。在弱极性溶剂中(方法A,B),正庚基锂、正辛基锂同6,6-二烷基富烯主要发生加成反应;在极性溶剂中(方法C),则倾向于加成和还原两种反应。利用上述反应形成的环戊二烯基阴离子同TiCl₄、ZrCl₄反应,合成了一系列新的取代茂钛、锆化合物。     

取代环戊二烯基负离子的二茂铁甲酰化反应

本文以6,6-二烷基富烯与甲基锂, 芳基锂及烯丙基格式试剂反应所得的取代环戊二烯基负离子与二茂铁甲酰氯反应合成了10个新的富烯化合物, 并通过^1HNMR, IR及元素分析确定了它们的结构 .     

6，6－二烷基富烯与苄基钠的反应研究──取代茂钛、锆化合物的合成

苄基钠与６，６－二烷基富烯及６，６－ｎ亚甲基富烯（ｎ＝４，５，６）皆发生富烯环外双键的加成反应。产生的取代环戊二烯基负离子与ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４及（ＣｐＴｉＣｌ_２）_２Ｏ络合，合成出２２种新的含或不含手性碳取代茂钛、锆化合物。讨论了反应机理及~１ＨＮＭＲ谱。     

由富烯配体合成茂金属化合物的研究

报道了一系列富烯包括烷基取代富烯、6-氨基富烯和具有稠环结构的6-氨基苯并富烯经由去氢或加成反应合成取代二茂金属络合物;(1-二甲氨基)乙烯基环戊二烯基锂与过渡金属的络合反应在一定条件下可以发生分子内碳碳偶联及二甲基胺的消除反应,得到丙烯桥联茂金属化合物,从推导的反应历程提出该反应的反应机理;尚合成了两个新的外消旋手性化合物。     

6,6—二烷基富烯与苄基钠的反应研究：取代茂钛,锆化合物…

苄基钠与６，６－二烷基富烯及６，６－ｎ亚甲基富烯（ｎ＝４，５，６）皆发生富烯环外双键的加成反应。产生的取代环戊二烯基负离子与ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌｒ及（ＣｐＴｉＣｌ２）２Ｏ络合，合成出２２种新的含或不含手性碳取代茂铁、锆化合物。讨论了反应机理及＾１Ｈ ＮＭＲ谱。     

由6-氨基取代富烯合成二茂锆配合物及其结构研究

富烯已被广泛应用于合成各种取代环戊二烯基、茚基和芴基金属配合物[1] .富烯的取代基对于它本身的反应性质以及由富烯所派生出的金属配合物的性质都起着重要的作用 .另外 ,富烯在手性配体及手性金属配合物的合成方面起着非常重要的作用 [2 ,3] ,仅就 6,6-二烷基富烯的加成反应而言 ,不但可以合成出多种烷基取代的手性金属配合物 [4 ] ,还可以引入杂原子而合成出手性配体 [5] .在研究 6-氨基富烯的加成反应时人们发现 ,由它不仅可以生成手性配体 ,而且其取代基上的氨基还可以与中心金属原子发生配位 [6 ] .最近 ,我们研究了 6-二甲氨基 - 6-…     

大位阻取代环戊二烯基钛,锆化合物的合成及光谱性质

通过１－环己烯基锂与６，６－二烷基富烯发生环外双键的加成反应形成大位阻取代茂锂盐；后者再与ＭＣｌ４（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）反应，合成了７个含或不含手性碳的大位阻取代茂金属有机化合物，并研究了它们的１ＨＮＭＲ、ＥＩＭＳ和ＩＲ．     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3).     

不饱和取代环戊二烯基钛衍生物的合成和反应

利用不同方法合成了烯丙基、环戊烯-[2]-基、甲基(或乙基)环戊烯-[2]-基、环已烯-[2]-基和环已基等不饱和取代茂基茂基二卤化钛。烯丙基茂基钛衍生物中的环上烯丙基呈现正常的亲电加成反应,它们与HBr,Br_2,ICl和IBr反应生成对应的卤代衍生物。