过渡金属催化不饱和烃与有机金属试剂及CO2的串联羧化反应研究进展

二氧化碳(CO2)作为一碳合成子具有储量丰富、无毒无污染、绿色清洁等优点,因此在有机化学领域使用CO2作为一碳合成子反应一直以来受到广泛的关注.过渡金属催化不饱和烃与CO2反应合成羧酸是CO2作为一碳合成子的重要应用之一,这类反应可以通过串联羧化的策略实现,过渡金属催化不饱和烃先与有机金属试剂反应在原位生成新的有机金属...     

二氧化碳与不饱和烃的还原羧化反应

过渡金属催化CO₂参与的不饱和烃还原羧化反应是合成羧酸及丙烯酸类化合物的重要途径, 具有重要的研究价值和工业应用潜力．过渡金属试剂与不饱和烃、CO₂生成稳定的金属杂环内酯或金属羧酸盐．还原剂能够与金属杂环内酯或金属羧酸盐发生转金属作用, 重新生成活泼催化剂, 从而实现催化剂的循环利用．本文总结了还原剂, 包括有机金属试剂、硅烷、硼烷、金属粉末、甲醇和氢气等在不饱和烃与CO₂的还原羧化反应中的应用, 并着重描述其反应特点和反应机理.     

吲哚氮杂环作为自由基受体在串联环化反应中的研究进展

含吲哚骨架衍生物因其具有多样的生物活性,广泛应用于生物活性分子的合成与修饰,特别是在药物化学、农药化学领域中.近年来,高效的吲哚环合成与后官能化反应己成为热门的研究主题,例如吲哚的不对称去芳构化反应构建螺环衍生物.不饱和烃的自由基串联反应一直是有机化学的一个重要研究分支,含吲哚母体的不饱和烃串联环化反应已经成为吲哚骨架...     

金属催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应的研究进展

共轭二烯的1,2-双官能化反应是重要的均相催化反应之一.反应所得的双官能化产物广泛存在于天然产物和生物活性的化合物中,也是很多重要的有机中间体的来源;而且双官能化产物中还保留有一个可以继续转化的双键,可以更灵活地构建我们所需的目标结构,或继续官能化,从而实现简单二烯的多官能化反应,得到邻近的多官能化产物.此领域中主要的难点在于反应中区域选择性、化学选择性和立体选择性等复杂选择性的控制.近年来,随着金属有机化学的不断发展,已陆续实现了金属钯、铜、铁或银催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应,而且有些报道中通过引入手性配体成功地实现了共轭二烯的不对称1,2-双官能化反应.本综述将对近年来金属催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应的研究进展进行重点介绍.     

铜催化硼试剂参与的烯烃多组分双官能化研究进展

烯烃的多组分双官能化是一类高效快速构建结构多样性分子的重要有机反应,具有原子经济性高、底物范围广及条件温和等诸多优点,近年来成为有机合成领域的主要研究热点.许多金属或非金属催化条件下的烯烃多组分双官能化反应已经被大量报道,借助手性配体,有的反应还成功地实现了不对称双官能化.然而,与贵重金属催化剂(钌、铑、铱、钯、银)相比,价格低廉的过渡金属(铁、钴、镍、铜、锰)催化的有机反应更加受到人们的青睐.考虑到铜催化剂和有机硼试剂在有机合成中的应用,针对近三年来铜催化下有机硼试剂参与的烯烃多组分双官能化反应进行了综述,并对该领域面临的挑战和发展方向进行了展望.     

三级烯酰胺的串联Heck反应——一种反式2,5-二芳基-3-吡咯啉化合物新颖的合成方法

3-吡咯啉化合物不仅是重要的有机合成中间体, 而且其骨架结构广泛存在于具有生物活性的化合物中. 利用五元环三级烯酰胺的串联Heck反应, 实现了反式2,5-双取代-3-吡咯啉化合物简便、快捷的合成. 该方法首次将环状烯酰胺的α-芳基化反应和双键异构化进行了有效的结合, 为2,5-双取代-3-吡咯啉化合物的合成提供了一种全新的合成方法. 得到的3-吡咯啉产物可分别经氧化反应和还原反应方便地转化成吡咯或吡咯烷化合物.     

过渡金属催化C—H键氟化反应研究进展

有机氟化物由于其特殊的性质被广泛应用于医药、农药以及材料领域中,然而由于氟元素的强电负性使得引入氟原子充满了挑战.过渡金属催化的碳氢键氟化反应由于其避免了使用预官能化的底物,而且对自然界中最广泛存在的碳氢键进行直接活化官能化,因此与传统的过渡金属催化的偶联反应相比在原子经济性、反应多样性以及环境友好性等方面都具有突出的优势.近十年来,利用过渡金属催化碳氢键氟化策略已经成为构建碳氟键重要手段和研究热点.作者较全面地综述近年来过渡金属催化的碳氟键构建的研究进展及合成应用,对该领域所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后的发展做了展望.     

金鸡纳碱衍生物催化的异氰酸酯与硝基烯的不对称形式[3＋2]环化反应

手性2,3-二氢吡咯是合成天然生物碱的重要中间体, 而且可以很容易转化成多取代的吡咯烷, 因此发展高效合成手性二氢吡咯的方法对于有机合成化学具有重要意义. 不对称诱导和金属催化合成光学活性的吡咯烷的方法已有很多, 但还没有不对称催化合成手性2,3-二氢吡咯的报道. 金属化的异氰与不饱和烯烃可以环化生成消旋的二氢吡咯(Saegusa, T.; Ito, Y.; Kinoshita, H.; Tomita, S. J. Org. Chem. 1971, 36, 3316), 中国科学技术大学教授龚流柱小组首次报道了金鸡纳碱衍生物1催化的不对称异氰酸酯和硝基烯的环化反应, 以51%～99%的产率和90%～99% ee (dr值最高大于20∶1)得到相应的2,3-二氢吡咯衍生物.     

亚氨基砜衍生物的合成研究进展

亚氨基砜系列化合物具有广泛的生物或药物活性.近年来,在过渡金属催化下,亚氨基砜系列化合物的合成取得了长足的进展.直接以NH-亚氨基砜作为反应底物,可实现N—H键的直接官能团化反应,如炔基化、烯基化、烷基化、芳基化等等.此外,利用S=NH结构片段作为分子内的导向基团,还可以实现底物分子内芳香环的C(sp~2)—H活化反应,合成结构各异的芳(杂)环衍生物.综述了亚氨基砜化合物N—H官能化反应和C—H官能化反应,并对部分反应的机理进行了讨论.     

过渡金属催化的吡啶的官能化

吡啶是药物和天然产物的重要骨架,是医药化工的重要的中间体.介绍了过渡金属催化的吡啶在2位、3位或4位发生的烷基化、烯基化和芳基化等C—H键活化反应,还概括了吡啶的官能化在药物和天然产物合成中的应用.     

钯催化苯胺衍生物与N-氟代苯磺酰亚胺的C—H胺化反应

导向的过渡金属催化芳烃C—H官能化反应是近年来发展起来的一种非常重要的芳烃定向官能化方法,然而,其固定的邻位活化模式限制了该方法的广泛应用.因此,发展一种导向的过渡金属催化的适用于芳烃任意位置,包括邻位、间位、对位以及苄位C—H的官能化方法,是非常具有挑战性的研究课题.芳胺及其衍生物在医药、农药、     

非官能化烯烃的不对称催化环氧化反应

手性环氧化合物是有机合成的重要中间体,由于三元杂环的张力使其很容易与各种亲核试剂作用,通过官能团转化反应,可以从环氧化物制备一系列不同结构的手性化合物.烯烃的不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,在医药、农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义.非官能化烯烃经手性催化剂诱导的不对称环氧化反应是获得光学纯手性化合物的有效方法.这些手性催化剂包括生物酶、金属卟啉、金属Salen配合物以及有机小分子催化剂.本文综述了这几种催化剂催化的非官能化烯烃不对称催化环氧化反应近几年的研究进展,介绍了催化剂的催化机理,并就其发展趋势提出了构想.     

氮杂环卡宾(NHC)催化下多取代环戊烯的串联合成

在氮杂环卡宾(N-heterocycliccarbene,NHC)催化下,α,β-不饱和羧酸经过原位活化后与2-(2-氧代-2-芳乙基)丙二腈发生Michael加成、羟醛缩合、脱羧等反应,一锅法合成了多取代环戊烯类化合物.该方法具有底物范围广、原料易得、反应条件温和、产率高、操作简便等优点,为多官能化环戊烯类化合物的高效合成提供了新思路.     

多相硅氢加成催化剂的制备及应用

硅氢加成反应是有机硅化学领域最为重要的反应之一。自该反应于1947年被发现以来,大量的文献对其进行了报道。本文综述了近十年来应用于硅氢加成反应的各类负载型催化剂的研究进展,介绍了活性炭、二氧化硅、分子筛等负载过渡金属催化剂,重点介绍了有机-无机杂化载体负载Pt、Rh、Au等多相催化剂的制备方法及其在硅氢加成反应中的应用,并分析了其催化作用机理;总结了功能高分子化合物负载过渡金属在硅氢加成反应中的研究,和新型含不同官能基团的离子液体络合金属催化剂的制备方法及其对不饱和烃与含氢硅烷的硅氢加成反应的催化性能,总结和讨论了催化反应机理的研究,并对多相硅氢加成催化剂的发展方向进行了分析和展望。     

非官能化芳烃与烯烃的直接氧化偶联反应

芳基烯烃是一类具有重要应用价值的化合物,其合成方法已被广泛研究。目前,过渡金属催化非官能化芳烃与烯烃的直接氧化偶联反应是构造芳基烯烃最高效、最简捷的方法,同Heck偶联反应相比,其底物无需预先官能化,这不仅大大缩短了反应步骤,并且能从源头上杜绝废盐的产生,特别是当以氧气或空气作氧化剂时,副产物仅为水,不会对环境造成任何危害。该方法同传统制备芳基烯烃的诸多方法相比具有原子利用率高、原子经济性好和环境友好等绿色化学的典型特性。本文根据催化剂的种类、底物类型及导向基类型对近年来过渡金属催化非官能化芳烃与烯烃的直接偶联反应进行了分类详述,并对若干重要体系的反应机理进行了详细讨论。     

不饱和烃杂钯化反应在有机合成中的应用

不饱和烃杂钯化反应是合成高活性反应中间体烷基钯(II)和烯丙基钯(II)重要的途径. 这些钯的络合物, 在合适的条件下能被各种亲核试剂例如烯丙基卤、一氧化碳、不饱和烃、有机硼、有机锡等捕获. 经过一系列插入及消除反应, 能够有效地构建多种生理活性药物、有机功能分子以及重要合成骨架. 近年来, 引起了有机合成工作者的兴趣. 在这里, 对杂钯化最新进展进行综述.     

配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键官能化反应研究进展

过渡金属催化C—H活化反应中,配体能够对催化中心的空间及电子效应进行调控,从而实现芳烃C—H键的选择性官能化.近年来,配体促进芳烃远程C—H键官能化反应研究有了新的进展.对近几年来配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键选择性官能化反应进行了系统总结,并对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.     

B(C6F5)3催化不饱和烃的硅化反应

有机硅化合物由于其独特的性质,在合成化学、药物化学、高分子化学和有机光电材料等领域具有广泛的应用.不饱和化合物的硅化反应是获得有机硅化合物的重要途径之一,因此引起了化学家的关注并取得了令人瞩目的进展.B(C₆F₅)₃作为一类独特的非金属路易斯酸,近年来,其催化不饱和烃的硅化取得了重要的研究进展,详细介绍了不饱和烃的硅化反应及机理研究.     

镍催化的α,β-不饱和羧酸脱羧二氟烷基化反应

正对药物候选分子进行选择性含氟官能化修饰,是设计和筛选药物分子的高效策略之一.过渡金属催化的氟烷基化是向母体分子引入含氟官能团的重要手段.中国科学技术大学化学系王细胜课题组近期报道了使用商品化的α,β-不饱和羧酸,在低毒、便宜、易得的镍/dppp催化剂作用下,首次实现了烯基羧酸的脱羧二氟烷基化反应.该催化体系反应条件温和,官能团兼容性好,并且具有优秀的立体选择性.对反应机理进行深入研究,证实反应是通过镍引     

过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应研究进展

C—C键的形成是药物合成过程中重要的研究内容之一.交叉脱氢偶联直接利用不同反应底物中的C—H键在氧化条件下进行交叉偶联反应形成C—C键,反应过程中避免了反应底物的预先官能化,是构建新的碳-碳键简洁、高效的合成路径,原子利用率高、环境友好,具有重大的理论意义和应用价值.综述了目前过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应,重点阐述过渡金属与配体在反应的立体选择性中的应用.