正丙硫基苯氧基N-烷基磷酰胺δ31P与烷基物化参数的关系及其偶合常数特点

探讨了正丙硫基苯氧基磷酰胺的δ31P与胺基上烷基的多种物化参数的关系,并对其偶合常数 3JPSCH和 3JPNCH的特点进行了解释.线性回归分析表明δ31P与Taft常数σ* 有良好的正相关性,并受烷基的立体效应的影响;本系列化合物的偶合常数一般?3JPSCH＞3JPNCH,反映了分子中P-N键和P-S键的成键性质.     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究——Ⅱ.C—C核自旋偶合常数~1J_(~(13)C—~(13)C)

在前文工作的基础上,本文利用CNDO/2分子轨道方法和自然杂化轨道方法,给出了计算一些化合物中碳—碳单键和碳—碳多重键的核自旋偶合常数~1J13的线性关系式。对32种不同碳—碳键偶合常数的计算结果表明,计算值与已知实验值相吻合。本文还对计算结果及影响偶合常数的因素作了相应的讨论。     

应用相敏HMQC和HSQC谱准确测定异核碳-氢偶合常数

准确测定各种同核和异核偶合常数是核磁共振（NMR）方法研究的一个非常跃的领域。首先,各种三键偶合常数通过Karplus关系式^[1]反映了相应二面角的大小,因此,多键偶合常数的准确测定直接影响分子结构确定的精确性。其次,由于稀液晶溶剂体系NMR方法的发展^[2],准确测定各种异核键偶合常数也显得非常重要,特别是应用场相关偶合常数研究分子在磁场中的取向时,对异核－键偶合常数测定的准确性要求更加严格^[3]。异核－键偶合常数的最准确的测定方法是异核偶合调制的HSQC（Heteronuclear Single-Quantum Coherence)实验^[3],它通过测定一系列异核耦合调制的二维HSQC谱,对交叉峰的强度进行分析来精确确定相应的异核－键偶合常数。这一方法的缺点是比较费时。作者在异核多键偶合常数的准确测定方面也做了一些有意义的工作^[4-6 α]。在前文^[5]工作的基础上,本文提出了二维相敏HMQC（Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence)和HSQC（Heteronuclear Single-Quantum Coherence)实验,用于准确测定异核－键偶合常数。     

烷基自由基β位裂解反应类反应势垒与速率常数的精确计算

提出反应类等键方法并用于高温燃烧机理中一类重要反应——烷基自由基β位裂解反应的反应势垒和速率常数的精确校正计算. 通过10种不同从头算水平对类反应中5个代表反应的反应势垒的计算发现, 用反应类等键反应方法和直接从头算方法获得的5 个代表反应的反应势垒最大绝对偏差的平均值分别为5.32 和16.16 kJ·mol^-1, 表明反应类等键反应方法计算的反应势垒对不同水平从头算方法的依赖性小, 可在较低从头算水平计算得到精确的反应势垒, 解决大分子体系反应势垒的精确计算问题. 此外应用反应类等键反应方法在BHandHLYP/cc-pVDZ 从头算水平计算了3 个代表反应的速率常数, 并与文献报道的实验值进行了比较, 其在500-2000 K温度区间内计算速率常数与实验速率常数中较大值与较小值的比值k_max/k_min的平均值为1.67, 最大值也仅有2.49. 表明应用反应类等键反应方法在较低从头算水平即可对同类反应的速率常数进行精确计算.最后在BHandHLYP/cc-pVDZ从头算水平用反应类等键反应方法计算了13个烷基自由基β位裂解反应的速率常数.     

钯催化下氟烷基磺酸苯酯与三丁基烯丙基锡的交叉偶合反应

过渡金属催化下的交叉偶合反应为碳—碳键的形成提供了一条有效途径。1986年国内外均报道了钯(0)可以对氟烷基磺酸苯酯(ArOSO_2R_1)进行氧化加成而插入芳基C_sp2-O 键,随后进行烯基化、炔基化、羰基化或还原等反应。最近,我们又研究了1在     

有机磷化合物的研究 ⅩⅩⅢ.烷基膦酸二烷基酯的取代基结构参数与其水解速率常数的相关分析

为研究烷基膦酸酯在水解反应中的结构效应,合成了具有不同结构的烷基膦酸二烷基酯,并测得它们在不同温度时的碱性水解速率常数(k).相关分析研究结果表明,k值与σ~p参数及Charton的v参数间具1gk=ρ∑σ~p+δ∑v+C的线性关系.     

氟烯的结构-特性关系 5.若干取代α,β,β;-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成及其^1^9F核磁共振参数与"歪电子"云概念间的联系

利用各种芳基格氏试剂与四氟乙烯在四氢呋喃中的反应,合成了六个取代三氟苯乙烯,其中取代基分别为:p-CH_3O,p-CH_3,m-CH_3,p-Cl,m-Cl和m-CF_3,还合成了α-与β-三氟萘乙烯. 研究了在已合成的取代三氟苯乙烯化合物(1)中取代基的电子效应对~(19)F NMR参数的影响.建立了取代基的Hammett常数σ分别与下列~(19)F NMR参数间的线性相关关系;化学位移δ(F~1)-δ(F~2)、偶合常数J_12及化学位移之差Δδ_(3-1)=δ(F~3)-δ(F~1)(或者Δδ_(3-2),证实了过去的预计.建议以Δδ_(3-1)值作为衡量三氟乙烯类化合物中π键极化程度的尺度.并把这一定量的“歪电子云”概念与有关的化学事实联系起来.     

铜催化的烷基卤化物不对称Sonogashira偶联反应

<正>Sonogashira反应~([1])是一类重要的构建C—C键的交叉偶联反应.该反应以(拟)卤化物与端炔为起始原料合成新的C—C(sp)键,是构建取代内炔烃的有效方法~([2]).相较于芳基和烯基的卤化物,烷基卤化物更富电子,因而更难与中心金属发生氧化加成,同时生成的烷基-金属中间体也很容易发生β-H消除等一系列副反应.因此烷基卤化物参与的Sonogashira反应面临更大的困     

亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP和从头算MP2方法在6-311G(d, p)水平上对亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移及环硫乙烷的硫转移的反应机理进行了系统的研究, 计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量; 并用CCSD(T)/6-311G(d)方法进行了单点能校正. 结果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫的反应存在顺反两种反应方式, 分别生成锗杂烯酮(P1)、硫代锗杂烯酮(P4)以及锗杂环氧乙酮(P2)、锗杂环硫乙酮(P5), 环状产物P2和P5能继续与环氧乙烷或环硫乙烷反应, 进一步生成更稳定的产物甲醛(P3-1)、一氧化锗(P3-2)及锗烯的二硫化物(P6), 且反式反应是主要的反应通道. 同时还研究了该反应中环氧乙烷C—O键和环硫乙烷C—S键的解离过程, 并与亚烷基卡宾和环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应进行了比较.     

亚烷基锗烯与环氧乙烷及环硫乙烷抽提氧和硫反应的量子化学研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP和从头算MP2方法在6-311G(d, p)水平上对亚烷基锗烯与环氧乙烷的氧转移及环硫乙烷的硫转移的反应机理进行了系统的研究, 计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量; 并用CCSD(T)/6-311G(d)方法进行了单点能校正. 结果表明, 亚烷基锗烯与环氧乙烷和环硫乙烷抽提氧和硫的反应存在顺反两种反应方式, 分别生成锗杂烯酮(P1)、硫代锗杂烯酮(P4)以及锗杂环氧乙酮(P2)、锗杂环硫乙酮(P5), 环状产物P2和P5能继续与环氧乙烷或环硫乙烷反应, 进一步生成更稳定的产物甲醛(P3-1)、一氧化锗(P3-2)及锗烯的二硫化物(P6), 且反式反应是主要的反应通道. 同时还研究了该反应中环氧乙烷C—O键和环硫乙烷C—S键的解离过程, 并与亚烷基卡宾和环氧乙烷及环硫乙烷的抽提反应进行了比较.     

O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯的异构化氯化反应——合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的新方法

报道了合成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物的一种便利的新方法。O,O-二烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸酯与三氯氧磷发生氯化反应的同时,伴随着P=S键异构成P-S键,生成S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酰氯,在碱存在下进一步与各种亲核试剂反应,得到S-烷基S-烷基(芳基)二硫代磷酸衍生物。     

反式-铂-氢配合物的合成

用水合肼还原cis-PtL2Cl2所得到的trans-PtHL2Cl与KX或NaX进行取代反应,合成了一系列trans-PtHL2X(L=PPr3, PBu3;X=Cl,Br,I,CN,NO2,SCN)新配合物,用IR、NMR研究了配合物中Pt-H键的伸缩振动频率、Pt-H偶合常数和质子化学位移δH与配体反位效应的关系.     

trans—PtHX（AsPh3）2配合物的合成及核磁共振研究

合成了 trans-PtHX(AsPh_3)_2(X=Cl~-、Br~-、I~-、SCN~-)四个配合物,除 trars-PtHCl(AsPh_3)_2外,其余三个为新配合物。用 NMR 和 IR 谱鉴定了结构和 trans-PtHSCN(AsPh_3)_2 的键合异构。研究了配体(X)对铂-氢化学位移(δ_H)和铂-氢偶合常数(J_(Pt-H))的影响、铂-氢键键长与铂-氢化学位移(δ_H)的关系以及铂-氢化学位移(δ_H)与铂-氢伸展振动频率的相关性。发现 trans-PtHCl(AsPh_3)_2 在不同溶剂中的重结晶产物,其 Pt-H 键的红外伸展振动频率不同,而 ~1HNMR 谱(在 CDCl_3 中)完全一样。     

亚烷基卡宾与亚烷基锂氟类卡宾化学键结构的量子拓扑研究

用ab initio(3-21G)方法对亚烷基卡宾H_2C—C的单线态及三线态结构进行了电子密度拓扑分析,说明了它们的亲电、亲核反应方向,讨论了亚烷基锂氟类卡宾H_2C—CLiF的4种构型,论证了该分子中不存在四元环结构、Li—C键以静电作用为主的特性,并预测了加成反应机理。     

烷基Heck反应研究进展

在最近几年,钯催化的烷基Heck反应在构建C(sp~3)—C(sp~2)键领域被越来越多的化学工作者所关注.该综述总结归纳了涉及钯催化的烷基Heck型反应,主要分为分子内反应和分子间反应两大部分介绍,并详细讨论了多数转化的反应机理.希望通过该综述让更多的化学工作者了解钯自由基参与的Heck反应,并促进该领域的发展.     

不同链长直链烷基硫醇自组装的吸附动力学

本文利用电化学方法,并结合接触角和原子力显微镜表征手段对直链烷基硫醇自组装的吸附动力学进行了研究。分别考察了短链正六烷基硫醇、中链正十二烷基硫醇和长链正十八烷基硫醇三种链长硫醇分子的组装动力学,每种链长考察了四个浓度。实验结果表明:硫醇自组装由快速吸附和缓慢重组两个过程组成,其组装过程符合扩散控制的Langmuir模型。表观吸附动力学常数kobs与吸附动力学常数ka都显示了浓度相关性,由此估算出烷基硫醇链每增加一个CH2单元,吸附自由能变化约0.09kJ/mol。     

辅酶B12模型化合物的研究(Ⅲ)——一类新型烷基钴Schiff碱配合物的合成及Co-C键稳定性

合成与表征了一系列烷基钻Schiff碱配合物RCo(SB)L(R为甲,乙,丙,正丁和异丁基;L为水;SB为双水杨醛缩二甲基丁二胺),它们是一类尚未见报道的新的辅酶B₁₂模型化合物。该配合物的溶液很不稳定,加热或光照促使Co-C键断裂,轴向烷基和平伏面配体对Co-C键稳定性均有影响。经紫外、可见分光光度法及自旋捕集ESR法确定了热分解和光分解反应的产物和超精细分裂常数。     

密度泛函理论研究碳链长度对氯化三烷基铵萃取氯化汞的影响

运用密度泛函理论方法研究了烷基碳链长度对氯化三烷基铵络合氯化汞的影响,计算结果表明,氯化三烷基铵与氯化汞的络合作用随着氯化三烷基铵中烷基碳链的增长而增强.通过对络合物的键长、Mayer键级和Mulliken电荷分析可知,电子富集在氯化三烷基铵的Cl原子上,并和Hg原子之间形成静电吸引作用.当烷基长度小于3时,烷基的电子效应影响较为明显,增强了原子之间的电子转移,使得络合物更稳定;当氯化三烷基铵烷基碳链长度大于3后,烷基链长对络合物中的电子转移不再有影响,络合物的稳定性受到烷基的几何效应影响更为明显.     

烷基锂分子中化学键的 ab initio 研究

本文用6-13G基函对3-12G基优化构型进行单点ab initio (从头计算法) 计算, 并根据轨道的组合系数、电荷密度图和键强参数等详尽地分析了烷基锂分子的成键情况。烷基锂的易挥发、易聚合、聚合物易溶于烃类溶剂中等物理、化学性质主要是其C－Li键具有显著的共价性缘故。由于烷基锂的C-Li键比C－H和C－C键的强度要小,故C-Li键易于断裂,使烷基锂表现有高的化学反应活性。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 23: 锌单电子转移引发全氟烷基碘与吡咯的反应

在二甲亚砜或二甲基甲酰胺中, 锌能迅速引发全氟烷基碘(1)与吡咯的反应, 生成2-氟烷基吡咯(3); 在二氧六环中, 主要生成全氟烷基碘的偶合产物5; 在乙腈、二乙二醇二甲醚或苯等溶剂中, 则同时生成3和5, 反应能被二硝基苯阻止. 加入二烯丙基醚能得到氟烷基取代的四氢呋喃衍生物. 反应可能经锌单电子转移引发的自由基机理. 对溶剂效应作了讨论.