噁嗪750激光染料分子在醇类溶剂中超快动力学研究

利用飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱技术,研究了噁嗪750激光染料分子在典型的醇类溶剂中超快动力学过程.实验发现两个超快动力学过程:飞秒量级的快速弛豫过程和皮秒量级的慢速弛豫过程.快速弛豫过程来源于分子内振动能量再分配(IVR)和溶剂分子超快惯性弛豫动力学过程,而慢速弛豫过程对应于溶剂化的扩散分子弛豫动力学过程.实验结果表明慢速弛豫过程的时间常数随醇溶剂分子间氢键键能的增强而增大.     

采用密度泛函理论研究二甲基胺-二苯甲酮的分子内电荷转移激发态氢键

利用(含时)密度泛函理论研究了二甲基胺-二苯甲酮(DMABP)及其氢键二聚物DMABP-MeOH的光物理性质和弛豫动力学过程. 结果表明,在非极性和非质子性溶剂中,DMABP分子的第一和第二激发态跃迁同时具有局域激发和分子内电荷转移的特征;在极性质子性溶剂中,分子间氢键C=O…H-O的形成增加了这两个最低激发态之间的能量差,使DMABP-MeOH的第一激发态具有较强极性的分子内电荷转移特性. 通过计算DMABP和DMABP-MeOH分子的激发态构型弛豫势能曲线研究了激发态动力学弛豫过程. 结果表明,通过扭     

冰水-溶液-炸药分子中耦合氢键的受激协同弛豫

与传统定义的氢键(X×××H)相比, 耦合氢键(X:H-Y)集成分子间的X:H非键和分子内的H-Y成键作用(X = N, O; Y = X, C；而且H也可以被电负性较低的金属如Cu取代). 耦合氢键具有两个显著的特征: 一是它的分段长度、能量、和振动频率的协同性, 二是其分段德拜比热的差异, 其关键在于它的两端负电载体间的排斥耦合和极化作用. 耦合氢键分段的德拜比热对温度的积分对应它们各自的结合能而德拜温度对应于振动频率. 因此，我们可以通过施加外场（温度，压强、配位，电场，等）调制耦合氢键的极化和协同弛豫以改变氢键网络结构和氢键体系的物理性能. 但是，耦合氢键的协同弛豫只有在Y—X排斥足够强和H-Y电负性差足够大的条件下发生. 耦合氢键的建立使我们不仅能够定量破解关于水的结构和冰水的诸多反常物性，而且加深了对酸碱盐和有机溶液的氢键网络和属性以及氮基炸药的结构稳定性和储能机理等的系统认知. 氢键耦合振子对的极化和协同弛豫为分子电子学提供了一个新的自由度以完整表述分子、电子、键合在时、空、能量域的受激行为. 所以, 由单分子基元动力学向耦合氢键和电子弛豫动力学的思维拓展，无论是对原子分子电子学的基础研究还是对实际工程应用都具有深远的意义.     

大块金属玻璃Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5的流变行为研究

采用静态拉伸方法在连续升温条件下动态地测量了大块金属玻璃Zr41 Ti14Cu12.5Ni10Be225(Vitl)的黏度随温度的变化关系.在应变速率与温度的关系曲线中,观测到了与玻璃转变和晶化过程相联系的多个应变速率峰.在玻璃转变温度Tg以上,大块金属玻璃Zr41Ti14Cu125Ni10Be225的过冷液体呈现Newton流体特征,其黏度与温度的关系符合Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)关系式,拟合得到脆度D*=36,VFT温度T0=319K,脆度参数m=30,这说明Zr41 Ti14Cu12.5Ni10Be225的过冷液体是一种类似于硅酸盐类的"强"液体.在玻璃转变温度Tg以下,粘度与温度的关系偏离VFT关系,从结构弛豫的观点出发,借助金属玻璃的自由体积模型对其进行了分析和讨论.     

自组织临界的OFC模型在聚丙烯介电弛豫中的应用

将自组织临界中OFC模型的能量传递概念及相关参量α引入极值动力学模型,得到了同时与KWW方程和幂律均相关的介电弛豫的函数关系。用时域介电谱方法测量了聚丙烯在-15～90℃慢极化电荷的释放过程,结果显示：在较低温度,弛豫为幂律;在较高温度,弛豫随时间的增加从幂律过渡到KWW关系。理论分析与实验结果基本一致,由此可知KWW方程的参量β反映了外界温度对材料弛豫单元物影响;参量α反映了能量传递的大小及温度的影响,当β较小或α较大时,弛豫的幂律关系较为明显。     

原子尺寸对Lennard-Jones液体玻璃转变过程中动力学不均匀性的影响

采用分子动力学模拟技术,通过对非高斯参数α_2(t)、粘度η等动力学参数的计算探究了原子尺寸对Lennard-Jones(LJ)液体在玻璃转变过程中动力学不均匀性的影响.结果表明在玻璃转变温度T_g附近,原子尺寸越小,粘度值增加越显著,且粘度随温度的变化满足Vogel–Fulcher–Tammann (VFT)方程;β弛豫阶段的非高斯参数α_2(t)与时间的关系满足幂律函数,且随着原子尺寸的减小动力学不均匀性越来越明显.     

液体水中的自由OH及其结构改变

液体水中自由OH的确认对理解液体水的微观结构非常重要. 通过随温度变化的水的拉曼光谱分析其相对强度的变化及退偏比,发现了自由-OH存在的直接证据,结果显示虽然液体水从5 oC到85 oC结构发生明显变化,但是自由-OH的含量几乎不变,且含量非常少,约为3%. 这表明了氢键从四氢键形式断裂时更容易发生在氢键受体部位.     

弛豫型铁电体铌镁酸铅陶瓷的玻璃化行为研究

钛酸铅与铌镁酸铅组成比为1:9的固溶体陶瓷是典型的弛豫型铁电体,其介电行为与偶极玻璃的介电行为极为相似,并已将玻璃学中的Vogel-Fulcher关系用于处理其介电常数峰值温度与频率的关系。本文测定了其介电行为随温度的变化,对其微观局域极化行为进行了分析,讨论了其局域极化的产生、增大及冻结过程,研究了弛豫型铁电体与Debye介质、玻璃体的关系和区别。在此基础上,提出了一个更合理的函数关系式,用以表征其介电常数峰值温度与频率的关系,并得出其介电弛豫激活能为0.037eV。实际应用表明,对于弛豫型铁电体,该函数关系较原有Vogel-Fulcher关系更有效。 关键词：     

分子串模型中空间弛豫模式的弛豫动力学的蒙特卡罗模拟

基于玻璃化转变的分子串模型的分子串弛豫方程,提出了更为精确的模拟分子串中所有空间弛豫模式(SRM)的蒙特卡罗模拟方案. 模拟得出各个SRM的弛豫时间随温度和分子串长度的变化结果与分子串模型中分子串弛豫方程的预言完全一致,即理论预期和模拟结果相互印证. 应当指出,分子串能否作为液态中集体单元的必要条件是在考虑到分子串之间的不均匀随机相互作用后,分子串的所有SRM的定性特征是不能改变的,这就需要对不同分子串的SRM之间的耦合进行研究. 但是迄今为止,仍未发现相关的严格解,仅有近似的自洽弛豫平均场方法. 由此可知,所提出的模拟方案为研究不同分子串的SRM之间的耦合(包括上述自洽场的可行性)提供了必要的基础. 关键词： 玻璃化转变 弛豫动力学 蒙特卡罗模拟 分子串     

非简谐振动对纳米金刚石表面性质的影响

借助米-里纳德-金斯势研究了纳米金刚石的Debye温度、表面能、表面压强、晶格参量随原子数和形状的变化规律, 探讨了非简谐振动和形状对其表面性质的影响.结果表明: 1)纳米金刚石的Debye温度和表面能随原子数的增多而增大, 其中杆状的Debye温度和表面能要小于立方形的值; 2)纳米金刚石的表面压强和低温时的晶格参量相对变化量随原子数N 的增多而减小,其中杆状的值要比立方形的值要大; 3)原子数较少时,非简谐振动效应和形状对纳米晶的Debye温度、表面能、 表面压强、晶格参量的影响显著.     

离子液体增塑二醋酸纤维素的红外及二维相关红外光谱研究

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF_6)为增塑剂,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关光谱分析技术,研究BMIMPF_6增塑二醋酸纤维素(CDA)体系在室温(25℃)以及升温过程(35～210℃)中CDA与离子液体的相互作用,为离子液体增塑CDA熔融加工提供理论指导。结果表明,温度25℃时,增塑体系中CDA形成氢键的羟基、乙酰基基团、 BMIMPF_6中阴离子以及咪唑环上C—H相较于未增塑前均出现特征峰位置偏移或强度变弱的情况,且随着增塑剂含量增加,变化程度加剧,证实离子液体与CDA发生了相互作用,这种相互作用存在于离子液体咪唑环上活泼氢与CDA乙酰基、咪唑环上活泼氢与CDA骨架C—O以及阴离子与CDA乙酰基之间,有助于破坏和削弱CDA中原有氢键网络结构。在升温过程中,未增塑CDA形成氢键的羟基吸收峰呈现强度变小、高频偏移的规律,并一直存续于整个升温过程,乙酰基基团相应特征峰维持稳定的状态,而增塑后CDA中羟基吸收峰变化程度较之于增塑前明显加剧,且温度高于180℃后羟基完全消失,乙酰基中C=O, C—O以及骨架上C—O对应吸收峰变形、强度大幅度减小,说明增塑后CDA热稳定性下降,对热的抵抗力更弱。进一步对增塑CDA在35～170℃之间的二维红外相关技术分析表明,升温过程中增塑CDA体系经历离子液体咪唑环上孤立活泼氢和CDA中自由羰基先发生相互作用,随后离子液体阴阳离子解除相互作用, CDA中原本缔结氢键的乙酰基相应基团因氢键受热被破坏而释放出自由羰基、酯基C—O和甲基,并与离子液体阴阳离子形成了相互作用的过程,此后CDA骨架上的C—O也参与到与离子液体的相互作用中。CDA乙酰基与BMIMPF_6阴阳离子相互作用比CDA原有氢键作用结合力和离子液体阴阳离子之间的相互作用更强,并随着温度升高进一步加强。     

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程,考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在,激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

利用单分子光学探针测量幂律分布的聚合物动力学

研究聚合物薄膜纳米尺度的动力学特性对于高性能材料的制备具有重要的意义.本文利用尼罗红单分子作为光学探针吸附在聚丙烯酸甲酯(PMA)聚合物链上,研究该聚合物薄膜的动力学特性.通过单分子散焦宽场荧光成像显微镜技术测量了单分子随PMA聚合物链转动弛豫的三维再取向特性,当环境温度高于PMA的玻璃点温度19 K时,发现处于PMA聚合物薄膜中的单分子光学探针的转动态和非转动态的持续时间概率密度服从指数截止的幂律分布.研究结果表明该温度下PMA聚合物薄膜的纳米环境动力学仍存在空间和时间异构性.     

用异核多维NMR技术研究蛋白质动力学

蛋白质在溶液中的三维空间结构、动力学与蛋白质生物功能的关系是在分子水平上理解生命现象的重要基础. NMR技术在研究蛋白质动力学方面具有独特的优势,所能表征的运动过程相关时间尺度很广. 文章综述了异核多维NMR技术研究蛋白质动力学的实验技术和理论方法,介绍了描述蛋白质动力学的内运动参量的意义和Model-Free 方法,并举例说明¹⁵N弛豫测量实验被用于研究蛋白质及其与配体复合物的动力学.      

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程，考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响，模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现，HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键，且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在，激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生，而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

时间分辨光声量热法研究碳氧血红蛋白的光解反应

为了解血红蛋白与其配合物的结合与解离过程中,各反应分子的结构变化和能量变化的动力学过程以及作用机理,本文利用光声量热法测量了碳氧血红蛋白的光解反应的焓变和结构体积变化.脉冲激光引起碳氧血红蛋白的光解反应,由此激发的声信号即反映光解反应的过程.因此,利用超声换能器测得光解反应产生的声信号,可测定反应过程中的瞬态焓变和结构体积变化等动力学参量.实验中的激发光源为宽度8 ns的脉冲激光,光声信号由共振频率为1.5 MHz的PZT压电换能器接收.对人、猪、牛、马和兔等哺乳动物的碳氧血红蛋白的光解反应进行了研究,考虑实验系统的时间窗口和碳氧血红蛋白的光解反应中各个过程的弛豫时间,确定实验中检测到的结果对应于寿命为800 ns的三级弛豫过程.结果表明,不同物种的血红蛋白在三级弛豫过程中的动力学参量(焓变和结构体积变化)存在明显差异,最后对这种差异的原因进行了分析和讨论.     

铂表面甘油脱除羟基的从头算分子动力学研究

随着生物质能源的开发,从生物柴油制备中大量获取的甘油成为热门的工业原材料. 甘油可以通过氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种丙二醇,这两种丙二醇都具有十分广泛的用途. 实验上报道的众多相关金属催化剂中,铂具有性质稳定、不易失活、可活化氢分子提供氢原子等优点. 此外甘油在铂上氢解生成1,2-丙二醇的选择性高于1,3-丙二醇. 本文主要利用从头算分子动力学对甘油在Pt(111)和Pt(211)表面上发生的羟基解离过程进行了模拟计算,并对比分析了其自由能的变化和表面物种结构参数的变化,得出了以下结论：(i)密度泛函理论优化气相甘油分子结构的结果显示,氢键对于气相中分子的结构与能量有较大贡献,三个羟基形成三个分子内氢键结构时甘油分子能量最低;(ii)通过比较从头算分子动力学模拟得到的自由能能垒和反应自由能,可以得出,在Pt(111)和Pt(211)表面,末端碳上的羟基比中间碳上的羟基更容易发生解离. 这表明在类似的条件下,铂作为催化剂可以为1,2-丙二醇的生产提供更高的选择性,这与文献中报道的实验结果一致;(iii)通过对从头算分子动力学模拟得到的初始吸附态和过渡态结构参数的分析,发现在羟基解离的过程中,C-C键的键长没有明显变化,而氧原子的相对位置以及氢键的长度有明显变化,且氢键长度的变化更加剧烈;(iv)通过比较从头算分子动力学研究所得的自由能能垒和结构参数的相关趋势发现,自由能能垒与初始吸附态和过渡态的氧原子间位置的变化量之间存在线性关系,而分子内氢键对自由能能垒的贡献可以忽略不计. 氧原子间位置的变化越大,自由能能垒越高.     

饱和砂岩的滞弹性弛豫衰减特征及微观机理的探索

应用Metravib热机械分析仪,以饱和岩石进行正弦波加载的方式, 分别对三种不同孔隙度的泵油饱和彭山砂岩、泵油和甘油饱和自贡长石砂岩进行了衰减实验研究,得到衰减的热弛豫规律.据此规律求得它们的激活能和原子振动频率, 其激活能和原子的振动频率比间隙原子的激活能和振动的频率低, 此现象用饱和砂岩中产生的缺陷原子簇的整体振动比单个或孤立的原子的振动频率低做出了解释. 在饱和岩石的晶粒间界缺陷处参与扩散的是固体原子、液体及气体原子. 并得出随孔隙度和黏滞系数增大,衰减强度和激活能增大,原子的振动频率增高,弛豫时间减小的结论. 在正弦波应力作用下,由多种矿物晶体胶结而成的饱和砂岩是一种多晶、多相的固体, 由于内部结构复杂、缺陷广布,产生弛豫衰减是普遍现象.砂岩中存在点缺陷、位错、 晶界及孪晶界面等许多缺陷及缺陷间的相互作用都可以产生弛豫型衰减峰. 用饱和砂岩中特有的饱和液体及砂岩内部结构的复杂性解释了饱和砂岩的衰减机理, 很自然地将其宏观衰减特征与微观结构紧密连在一起.饱和砂岩中的各种缺陷、 相界等会导致多重弛豫,使它们的弛豫衰减峰变宽,分布参数增大.这项研究既具有理论意义,也具有实用价值.     

高分子凝胶体积相变中的氢键作用

我们把关联模型(association models)推广应用到高分子凝胶体系,研究高分子与溶剂分子间的氢键和溶剂分子与溶剂分子间的氢键在高分子凝胶体积相变中的作用.首先通过分析凝胶体积分数与温度的关系发现,由于两种氢键作用,随着温度变化高分子凝胶出现连续、不连续体积相变,结果表明在体积相变过程中两种氢键都起着重要作用.其次,对不同氢键分数条件下的旋节线的研究发现,对于高分子凝胶体积相变中出现的UCST和LCST(上临界共溶温度和下临界共溶温度)现象也是由于高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子与溶剂分子间氢键共同作用的结果.     

功能型液体折射率与温度双参量光纤传感教学实验

设计了光电专业光纤传感单参量测量向双参量升级的简易实验方案,采用宽带掺铒光纤放大器作为光源,光纤双锥马赫-曾德尔干涉仪结合光纤布拉格光栅作为液体折射率与温度双参量传感器,光谱仪测量特征波长变化用于待测量解调.经测试,功能型液体折射率与温度双参量光纤传感系统的折射率传感灵敏度为-34.663nm/RIU,温度传感灵敏度为10pm/℃.