X3+ (X=Sc, Y, La)阳离子团簇d轨道芳香性的理论研究

本文运用密度泛函（DFT）和哈特里-福克后（post-HF）理论,对三个阳离子X3+(X=Sc、Y、La) 和相关的三个中性X3Cl (X=Sc、Y、La)团簇的稳定结构与芳香性进行研究。计算结果表明,三个X3+阳离子有两个稳定异构体：正三角型(D3h)和线型(D∞h),其中正三角型为基态;对于三个中性的X3Cl团簇,Sc3Cl 有三个稳定的异构体: 三角金字塔型(C3v)、双齿型(C2v-1) 和 C2v-2型（图 1 e）;Y3Cl 和 La3Cl有2个稳定的异构体: 三角金字塔型(C3v) 和双齿型(C2v-1)。三者的基态都是双齿型(C2v-1)结构。接着,对阳离子正三角型(D3h)基态结构进行共振能（RE）和核独立化学位移（NICS）的计算。计算结果表明,X3+正三角型异构体展现出较高的芳香性。随后详细的分子轨道分析显示,正三角型Sc3+ 和Y3+阳离子有一个离域的π型分子轨道,显现出单π-芳香性;而正三角型La3+阳离子有一个离域的σ型分子轨道,显现出单σ-芳香性。并且,X3+ 的单π 芳香性或单σ芳香性主要是源于过渡金属Sc、Y和La中的d原子轨道的贡献。另外,通过详细分子轨道分析还发现,当一个补偿阴离子Cl-分别与Sc3+、Y3+、La3+阳离子结合时,中性Sc3Cl, Y3Cl团簇的芳香类型从组成单元Sc3+、Y3+的π-芳香性变为σ-芳香性,而中性La3Cl 团簇其组成单元La3+的σ-芳香性保持不变。总之,三个中性X3Cl团簇都只显现出单σ-芳香性。 （这篇文章是第15届全国原子分子会议稿件）     

Au_2Ge_n~(-/o)(n=1～8)团簇结构演化和电子性质的光电子能谱和理论计算研究（英文）

本文利用尺寸选择的负离子光电子能谱和理论计算探索Au_2Ge_n~(-/0)(n=1～8)团簇的结构演化和电子性质.通过比较理论模拟谱与实验谱,并使用CCSD(T)理论方法计算异构体的相对能量,从而确定金锗混合团簇的全局最小结构.本文发现Au_2Ge_n~(-/0)(n=1～8)团簇的两个Au原子具有较高的配位数和较弱的亲金相互作用.负离子团簇和中性团簇的最稳定结构分别处于自旋双重态和自旋单重态.除了Au_2Ge_4~(-/0)和Au_2Ge_5~(-/0),负离子团簇和中性团簇的全局最小结构具有相似的结构特点.Au_2Ge_1~(-/0)团簇是一个C_(2v)对称的V形结构,而Au_2Ge_2~(-/0)团簇是一个C_(2v)对称的双桥连结构.Au_2Ge_4~-负离子团簇是两个Au原子盖帽的Ge_4四面体结构,而Au_2Ge_4中性团簇是两个Au原子盖帽的Ge_4菱形结构.Au_2Ge_(5～8)~(-/0)团簇主要采用三棱柱、四棱柱、及五棱柱结构.Au_2Ge_6是一个C_(2v)对称的四棱柱结构,并表现出σ和π双键性质.     

Al_nC_4~(-/0)(n=2～4)团簇的结构和成键性质:光电子能谱和理论计算（英文）

本文采用尺寸选择的负离子光电子能谱与高精度理论计算,对Al_nC_4~(-/0)(n=2～4)团簇的结构和成键性质进行了研究.Al_2C_4~-团簇负离子的最稳定结构是一个C_(2v)对称的平面结构,其中两个C_2单元与两个铝原子分别相连.Al_2C_4~-团簇负离子的次稳定结构是一个线型结构,两个铝原子位于C_4线型结构两端,能量仅比最稳定结构高0.05 eV.中性Al_2C_4团簇是一个线型结构.Al_3C_4~-团簇负离子是一个平面结构,其中三个铝原子分别与两个C_2单元相连.而中性Al_3C_4团簇则是一个V字型结构.Al_4C_4~-团簇负离子和中性Al_4C_4团簇均为C_(2h)对称的平面结构,四个铝原子分别位于两个C_2单元的末端.Al_nC_4~(-/0)(n=2～4)团簇负离子的自适应自然密度配分的分析结果表明这些团簇中铝原子与C_2单元之间的化学键具有σ和π键特征.     

过渡金属Hf_3~(2-)团簇的双重芳香性(σ与π)的理论研究

我们将芳香性概念扩展到第四副族元素铪组成的金属团簇Hf_3~(2-).运用两种密度泛函理论(B3LYP, B3PW91)和从头算方法MP2,对金属团簇Hf_3~(2-)的稳定结构与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.计算的结果显示,在金属团簇Hf_3~(2-)的D_(3h)平面结构是最稳定的.并根据芳香性的平面、电子结构、核独立化学位移(NICS)、以及它们的分子轨道几个标准进行分析.分析的结果指出,2个离域化的σ电子及π电子,分别遵循4n+2电子计算规则,并且呈现出纯σ与π双芳香性.     

过渡金属Hf_3~(2-)团簇的双重芳香性(σ与π)的理论研究

我们将芳香性概念扩展到第四副族元素铪组成的金属团簇Hf_3~(2-).运用两种密度泛函理论(B3LYP,B3PW91)和从头算方法MP2,对金属团簇Hf_3~(2-)的稳定结构与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.计算的结果显示,在金属团簇Hf_3~(2-)的D_(3h)平面结构是最稳定的.并根据芳香性的平面、电子结构、核独立化学位移(NICS)、以及它们的分子轨道几个标准进行分析.分析的结果指出,2个离域化的σ电子及π电子,分别遵循4n+2电子计算规则,并且呈现出纯σ与π双芳香性.     

过渡金属Hf_3~(2-)团簇的双重芳香性(σ与π)的理论研究

我们将芳香性概念扩展到第四副族元素铪组成的金属团簇Hf_3~(2-).运用两种密度泛函理论(B3LYP,B3PW91)和从头算方法MP2,对金属团簇Hf_3~(2-)的稳定结构与电子总能量(考虑了零点能ZPE)作了理论计算.计算的结果显示,在金属团簇Hf_3~(2-)的D_(3h)平面结构是最稳定的.并根据芳香性的平面、电子结构、核独立化学位移(NICS)、以及它们的分子轨道几个标准进行分析.分析的结果指出,2个离域化的σ电子及π电子,分别遵循4n+2电子计算规则,并且呈现出纯σ与π双芳香性.     

全金属负离子团簇Ga42-、 In42-芳香性的磁特征与多重芳香性

运用密度泛函理论的两种方法(B3LYP、B3PW91)与二级微扰方法(MP2),对二价负离子全金属团簇Ga42-、In42-的稳定结构、振动频率与电子总能量作了计算.在此基础上,运用B3LYP与HF两种方法,着重对最稳定的正方形结构的Ga42-、In42-团簇的两种磁性质:各向异性磁化率与核独立化学位移进行了研究.计算结果表明,正方形结构Ga42-、In42-团簇具有很强的芳香性.接着对它们进行细致的分子轨道结构分析,揭示了正方形结构Ga42-、In42-团簇具有多重芳香性,一个非局域π分子轨道与两个非局域σ分子轨道对此两种金属团簇的芳香性都起了重要作用.     

中性和阳离子丁酮团簇的结构及稳定性的理论研究

使用密度泛函B3LYP方法,在6-31G*和6-311+G**基组水平上计算中性和阳离子丁酮团簇(CH_3COC_2H_5)_n和(CH_3COC_2H_5)_n~+(n 7)的稳定结构,并比较不同尺寸团簇之间的相对稳定性.中性和阳离子丁酮团簇的结构具有相似性:n=3—7时,组成团簇的丁酮的平均几何参数基本相同,单环结构最稳定;随着团簇尺寸的增加,双环结构的稳定性逐渐上升.通过平均结合能、一阶差分能、HOMO-LUMO能隙等计算分析可知:在所研究的各种尺寸团簇中,(CH_3COC_2H_5)_3是最稳定的中性团簇,与实验中的最强峰对应;(CH_3COC_2H_5)_4~+是最稳定的阳离子团簇.通过电离能计算得到丁酮分子的垂直电离能为9.535 eV与实验值相符,同时证明中性和阳离子丁酮二元团簇的结构变化较大.研究结果为实验中丁酮团簇碎片离子的形成机理提供一定的理论依据,并且为进一步研究酮类分子团簇的生长规律提供有价值的信息.     

负离子全金属团簇Ga2-4的芳香性的从头算理论研究

运用密度泛函理论的三种方法(B3LYP、B3PW91、PW91PW91)与Mller-plesset二级微扰方法(MP2)和极化分裂阶基基组6-311+G(3df),对二阶负离子全金属团簇Ga2-4与多种一阶负离子团簇MGa-4(M=Li、Na、Cu)稳定构型与振动频率作了计算,其中二阶负离子全金属团簇Ga2-4最稳定的构型是正方形结构(D4h).接着,从团簇结构、非局域π电子数目、分子轨道图形和Ga2-4同MGa-4在结构与谐振频率、谐振模式的对比等多方面论述了Ga2-4正方形结构(D4h))的芳香性特征.     

In_nNa_m和In_nNa_m~+(n+m≤5;m,n≠0)团簇结构和性质的研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,对In_nNa_m和In_nNa_m~+(n+m≤5;m,n≠0)混合团簇的所有可能构型进行了优化,并作了频率计算.结果表明:较大团簇大多是由较小团簇生长而来的,In_3Na_2团簇有较为丰富的异构体,绝大多数阳离子团簇的稳定结构与其中性稳定结构是相似的;中性团簇基态结构的平均结合能和能隙随Na原子个数变化的趋势基本一致;InNa_3和In_3Na_2的垂直电离能和绝热电离能的差别较大;团簇中的Na原子容易失去电子,而In原子倾向于得到电子.     

Molecular Structures of H2X and D2X(X=0, S,Se, Te)

There are two possible configurations for H₂O, linear(D_∞h) or bent(C_2v). For a C_2v′, the three bands ν_1′ ν₂ and ν₃ should appear in both Raman and infrared. For a D_∞h. however, the ν₁, band should appear in only Raman and the ν₂ and ν₃ bands, in only infrared, that is, a principle of mutual exclusion of Raman and infrared should hold. The present author concludes that H₂X and D₂X(X=O, S, Se, Te) have a linear D_∞h. structure, since the obtained spectra show mutual exclusion of Raman and infrared.     

H2X(X=O,S,Se,Te)分子的双光子激发

本文采用全相对论量子力学计算了H₂X (X=O, S, Se, Te) 分子的双光子过程, 并考虑相对论效应对双光子过程的影响. 结果表明, 各个不可约表示对称态下激发能有着明显的差异,它反应了双光子吸收过程中选择能级的特点. 同时, 采用非相对论的对称匹配簇/组态相互作用方法 (SAC-CI) 计算其分子的单光子激发, 并与之比较. 双光子跃迁概率要比单光子跃迁概率小2–5个数量级; 同一主族, 随着原子序数的增加, 相对论效应对分子体系的激发能量、跃迁概率、振子强度的大小都有显著地影响; 除此之外,每个分子遵守分子对称群的选择原则. 本文中, 分子H₂X (X=O, S, Se, Te) 的个别不可约表示对称态的跃迁矩分量和振子强度远远大于其他对称态下的跃迁矩分量和振子强度, 甚至大于单光子激发. 这不仅与分子的对称性有一定的关系, 而且应该是选择双光子跃迁能级的重要依据. 关键词： 全相对论量子力学 双光子激发 电偶极跃迁矩 振子强度     

Octonion X,Y-productG 2 variants

The automorphism group G ₂ of the octonions changes when octonion X, Y -product variants are used. I present here a general solution for how to go from G ₂ to its X, Y -product variant.Happy birthday to Larry Horwitz. If there's a next time, you must come.     

Molecular Rydberg transitions: The lowest-energy Rydberg transitions of s-type in CH3X and CD3X,X = Cl,Br, and I

The absorption spectra associated with transitions to the lowest-energy s-type Rydberg states of CH₃X and CD₃X, X = Cl, Br, and I, have been measured and analyzed. The spectra of the bromides and iodides consist, individually, of four electronic origins of s-excitation type. The vibrational frequency of a given normal mode is more or less identical in all four excited states of any one molecule; and the excited state/ground state ratios of the frequencies of any given normal vibrational mode are essentially identical for all four molecules (i.e., for 16 states, four for each of two bromides and two iodides). The spectra of the chlorides are amenable to a number of different vibronic analyses, none of them unique; these analyses are discussed.     

Al_3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对Al_3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物生成焓、结合能、态密度、力学性能进行了计算.生成焓、结合能的计算结果表明:Al_3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物中,Al_3Zr最易形成,Al_3Ce则最难形成,计算所得的结合能均为负值,化合物具有热力学稳定性,其中Al_3Zr的热力学稳定性最好,Al_3Er则最差.态密度结果分析:Al_3X(X=Zr、Ti、Ce、Er)化合物在费米能级处态密度不为0,表现出金属特性,通过赝能隙大小判断出它们的共价性具有如下关系:Al_3ZrAl_3TiAl_3CeAl_3Er,这与Al-3s、3p电子分别与Zr-4d,Ti-3d,Ce-5d、4f,Er-4f轨道电子具有较为明显的轨道杂化作用有关.力学性能计算结果表明:Al_3Ti、Al_3Zr抵抗体积变形、剪切变形的能力、刚度较Al_3Er、Al_3Ce大.由于Al_3Zr、Al_3Ti、Al_3Ce、Al_3Er具有一定共价性,共价键为方向性键,不利于塑性变形,因此它们均表现为脆性材料. Al_3Zr、Al_3Ti、Al_3Ce、Al_3Er本征维氏硬度大小排序为:Al_3TiAl_3ZrAl_3ErAl_3Ce.     

Electronic properties of Hf2X intermetallic compounds (X = Al, Si, Ni, Ga and Ge)

Using ¹⁰⁰Pd/¹⁰⁰Rh probes, perturbed angular correlation measurements were performed to study Pd-related defects in Si as a function of dopant concentration and dopant type. Pd-vacancy and Pd-B complexes were identified by their characteristic electric field gradients in highly doped n- and p-type Si, respectively. Both pairs exhibited a T^3/2 temperature dependence of their electric field gradients.     

Cation mobility in the Cu6PS5X (X=Cl,Br, I) argyrodites

The electrical conductivity of Cu₆PS₅Cl shows purely Arrhenius behavior throughout the temperature range 170–450 K with no evidence of the 241 K thermodynamic phase transition previously reported. Cu₆PS₅Br exhibits two changes in activation energy. The first, at 251 K, apparently coincides with a previously determined thermodynamic transition. The second, at 321 K, is likely associated with a conduction transformation from ionic to electronic. The conductivity of Cu₆PS₅I is characterized by a cusp at a temperature of 194 K, far removed from a previously reported thermodynamic transition at 221 K. In addition, a broad and continuous change in activation energy appears to coincide with another previously reported phase transition at 270 K.     

过渡金属元素X（X=Mo，Tc，Ru）掺杂单层GaS的第一性原理研究

近年来,二维GaS由于其优异的性质引起了科研人员的关注.基于密度泛函理论计算了过渡金属元素X(X=Mo, Tc, Ru)掺杂单层二维GaS的电子结构、磁性性质及光学性质.计算结果表明：单层GaS材料为间接带隙的非磁性半导体,在对S位点进行替位式掺杂后,Ga-rich和S-rich条件的形成能均为正数,导致过渡金属元素Mo、Tc和Ru不能自发地进入进入单层GaS材料中.所有掺杂体系都引入了杂质能级,杂质能级主要由掺杂原子的4d轨道贡献.掺杂后所有体系的带隙都有所减小,上自旋和下自旋的能带结构不再对称,使得Mo掺杂体系呈现半金属铁磁性,Tc和Ru掺杂体系呈磁性半导体特性,Mo、Tc和Ru掺杂后的总磁矩分别为4μ_B, 3μ_B和2μ_B,磁矩主要由掺杂原子的局域磁矩产生.掺杂后单层GaS的静介电常数得到提高,吸收谱出现红移,在可见光区和近红外区的吸收系数变大,对可见光的利用率增强.