Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的研究

研究了Salen Co(Ⅱ)配合物催化苯乙烯环氧化的反应.考察了不同取代基水杨醛制备的配体所形成的Co配合物1～4及(S,S)-1,2-二苯基乙二胺与水杨醛形成的Co配合物1(S,S)～3(S,S)的催化氧化性能,其中溴取代的配合物2和2(S,S)是最有效的催化剂.以配合物(2)为催化剂,氧气为氧化剂,考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙烯环氧化反应的影响.结果表明,最佳反应条件为苯乙烯10 mmol,配合物(2)0.1%,温度90 ℃,反应时间5 h时,苯乙烯的转化率为97.1%,环氧苯乙烷的选择性为58.9%,苯甲醛与苯甲酸的选择性为36.1%.并对反应机理进行了初步探讨.     

咪唑钴(III)配合物还原动力学机理研究

配合物间的电子转移反应是近代化学中重要的一类反应［‘，’J，对于大多数反应来说，由于前驱配合物离子对形成常数较小，难以独立分离出各基元步骤动力学参数问；给研究带来困难问．为了丰富电子转移反应研究内容，寻找更多可供详细研究的反应体系，在前文报导［Fe（CN）6p还原高位阻［Co（tmen）3p”的反应动力学研究基础上＊，本文进一步合成了含有生物体系中常见配体咪哩（IInll）的Co仰）配合物［Co（NH。）。（ImH）］（CIO小和t，an。－［Co（NH。）（en）。（IInH）］（C104）。，再以［Fe（CN）6p为还原剂，考察了两C…     

Co_3(CO)_7(μ_3-S)[μ, η~2-SCNC (O)C (R_1) (R_2)N (COR_3)]的合成和晶体结构

Co2（CO8）分别与4种硫代乙内酰脲S＝CNHC（O）C（R1）（R2）N（COR3）反应，得到4个新的含硫代乙内酰脲桥基双齿配位的三核钴羰基硫簇合物．用元素分析、IR、1HNMR和MS等手段表征了它们的结构，用X射线衍射测定了其中一个簇合物CO3（CO）7（μ3－S）［μ，η2－SCNC（O）C（CH3）（CH3）N（COCH3）］（IV）的晶体结构，晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a＝0．8456（3）nm，b＝1．1534（3）nm，c＝1．1990（4）nm；a＝107．36（3）°，β＝108．44（5）°，γ＝90．18（3）°；V＝1．052（6）nm3，Z＝2，F（000）＝584，Dc＝1．86g／cm3，μ＝25．71cm－1，最终偏离因子R＝0．046，Rw＝0．058．     

常温常压下光促进烯烃与一氧化碳的羰基化反应

 报道了烯烃（环己烯和1－辛烯）与一氧化碳通过光促进实现常温常压非贵金属（钴配合物）催化的羰基化反应．研究发现，以Co（OAc）2为催化剂时，不需要加入光敏剂丙酮就能发生反应；CoSalen，吡啶－2－羧酸钴和大环配合物［Co（14）4，11－diene－N4］I2是较好的催化剂，其催化活性比Co（OAc）2高．其中，吡啶－2－羧酸钴与Co（OAc）2相同，反应中不需要光敏剂存在，其选择性很高．通过氘代丙酮和氘代甲醇同位素实验，进一步证实了反应中双键异构的存在和副产物的分析结果．     

簇合物Co6(μ3-E)8(CO)6(E:-S,-Se)的电子结构及相关性能探讨

标题簇合物分子中所含的Co6为八面体结构，这一主干结构从化学上开始合成以来，已历经十余年[1]．由于硫族元素的钻原子簇合物具有如下两方面的作用：它与一些多相钻一硫催化剂的表面结构相当类似，因而可作为其研究模型．另外该簇合物分子可以进行可逆的氧化还原反应且不改变本身结构，依此特性又可作为电子库材料和生物酶电子传递研究的模拟物．所以人们对它的研究兴趣渐趋强烈．大量这些簇合物的合成、结构测定等见诸报道[1－3]．主要的分子类型为Co6（μ3－E）8（PR3）6（E：－S，－Se；R：－Et，－Ph．）．对于它们的研究，详细了…     

高效液相色谱法对烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二甲胺反应动力学的研究

本文用高效液相色谱法研究了黄原酸合钴(Ⅲ)[Co(RXan)_3(R=Et, Me, Bz)]与二甲胺HNMe_2在正己烷中的反应动力学。首次用液相色谱分离了钴(Ⅲ)与取代黄原酸RXan及二甲基二硫代氨基甲酸Me_2DTC生成的混合配体络合物。发现Co(RXan)_3与HNMe_2反应生成Co(Me_2DTC)_3的取代反应是分三步进行的。另外发现反应有Me_2NCSOR生成。对第一步取代反应的动力学研究发现, 反应对Co(RXan)_3是一级, 对HNMe_2是三级。反应是由两个平行反应组成的。最后讨论了反应机理, 进一步证明了反应是亲核取代反应。     

溶胶－凝胶法制备的包容β－二酮钴催化剂在二苯甲醇氧化反应中的催化性能

 采用溶胶－凝胶法分别以SiO2，Al2O3和TiO2为基体包容β－二酮钴配合物制备了非均相催化剂，采用FT－IR，TG－DTA，XPS及N2吸附方法对以SiO2为基体包容的乙酰丙酮合钴配合物Co（acac）2／SiO2进行了表征，并通过空气氧化二苯甲醇合成二苯甲酮反应评价了催化剂的催化性能．结果表明，Co（acac）2／SiO2的催化性能最好，其玻璃性能也最好．用Co（acac）2／SiO2作为催化剂反应12h后，二苯甲醇的转化率为95．7％，与均相催化反应相比没有明显降低，而且循环利用7次后其催化性能保持不变．包容催化剂的活性依赖于包容基体及其比表面积．     

Co_2Fe(μ_3-S)(CO)_7(CH_3CSNH)的合成与结构

用Co2（CO）8与CH3CSNH2反应制得产物Ⅰ，又用Na2Fe（CO）4与Ⅰ反应制得产物Ⅱ（Ⅰ：Co3（μ3－S）（CO）7（CH3CSNH），Ⅱ：Co2Fe（μ3-S）（CO）7（CH3CSNH）．通过元素分析。IR、UV、1HNMR、MS表征并用X射线衍射法测得Ⅱ的单晶结构.该簇合物属三斜晶系、PT空间群，晶胞参数：a=0．9203（1），b=1．1296（2），c=1.1425（2）nm；α=116．40°（2），β＝101．92°（2），γ＝92．58°（1）；z＝2，V=1．2162nm3，Dc＝1．698cm3，μ＝21．89cm-1.结构分析表明，Co2FeS构三角锥分子骨架，所有CO均为端基配体，S1为面桥基配体，CH3CSNH为双齿配体，与Co、Fe形成五元环结构．     

四氮［14］轮烯合镍（Ⅲ）配合物的研究（Ⅱ）──取代四氮［14］轮烯合镍（Ⅱ）配合物的合成及电化学性质

利用模板反应和亲电取代反应，合成了６种互为顺反异构体的四氮［１４］轮烯合镍（Ⅱ）配合物，并用￣１ＨＮＭＲ谱进行了确证．此外，还对一系列四氮［１４］轮烯合镍（Ⅱ）配合物进行了电化学研究．应用瞬态电化学方法和电化学ＥＳＲ波谱对ＣＶ峰进行了讨论与归属；研究了部分大环配合物的成膜现象及成膜机理．     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅧ.双核配合物[Co(NH_3)_5H_2O][M(CN)_6](M=Co,Fe)的热分解动力学

本文用气相色谱、质谱法研究了双核配合物[Co(NH_3)_5H_2O][M(CN)_6](M=Co,Fe)的热分解反应,直接测量到多种气相产物并分别计算了各平行反应的热分解动力学参数,结果与前人用TGA、DSC等方法推测出的气相产物及计算出的动力学参数不一致.发现这类配合物的热分解反应过程并非单一反应,而是由连串反应和平行反应构成的复杂反应.     

碱性介质中二(碲酸根)合铜(Ⅲ)酸根氧化乙二醇一乙醚的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二过碲酸合铜(Ⅲ)配离子(DTC)氧化乙二醇一乙醚(EGE)的反应动力学及机理。反应速率表明:反应对DTC为准一级,对EGE为分数级;在保持准一级条件([EGE]》[DTC])下,表观速率常数随着OH^-浓度的增加而增大,随着TeO₄^2-浓度的增加而减小;有负的盐效应。据此提出了包括配离子和EGE形成络合物的前期平衡的反应机理,由假设反应机理推出的速率方程能很好的解释全部实验现象,进一步求得速控步的速率常数和活化     

二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺和二丁胺反应的动力学

本文采用分光光度法研究了在甲醇介质中二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺,二正丁胺在298.2K～313.2K(R=Me,Et,n-Pr) 的反应动力学及机理.结果表明对配合物是准一级反应,对二正丁胺是分数级. 反应速率随着基团R的增加而减小,随着温度的增加而增加,随着溶剂中水含量的增大而增加.提出了一种含有前期平衡的反应机理.据此导出了一个能够解释实验事实的速率方程,求得了速控步骤的速率常数,并给出了相应的活化参数     

碱性介质中二(高碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根氧化乙二醇独丁醚的反应动力学及机理

在25℃～40℃区间用分光光度法在碱性介质中研究了二(高碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根配离子(DPC)氧化乙二醇独丁醚(EGB)的反应动力学。结果表明:反应对DPC为一级,对EGB是1< n_ap< 2(n_ap代表表观反应级数);在保持准一级条件([EGB]₀ 》[Cu(Ⅲ)]₀)下,表观速率常数,k_obs,在弱碱性介质中,随[OH^-]增大而减小,在较强碱性介质中随[OH^-]增大而增大,随着[IO₄^-]增加而减小;无盐效应。提出了含有自由基过程的反应机理,由假设的两种同时进行的反应机理推出的速率方程能很好的解释全部实验现象,进一步求得速控步的速率常数和活化参数。     

二过碘酸合铜(III)氧化氨基丙酸的动力学

高氧化态的过渡金属通常借助与适当多齿配体螯合能稳定存在．例如二羟基二过碘酸合镍（IV）［1，2］和二过碘酸合铜（皿）[3，4]等在适当pH下都是良好的氧化剂．近期Morius[3]和Murthy[4]等人进行了Cu(III）对一元醇、醛等有机化合物的氧化反应动力学研究，两者所得结果有一定的差别．例如前者得出反应对于过碘酸为一1．0级，而后者为一0．45级．由于这类反应比较复杂，而且钢在许多包含有电子转移的生物化学过程中起着重要的作用问，因此对这类反应体系进一步探讨有一定的意义·及实验部分（1）试剂和仪器a一氨基丙酸和其它试剂都不低…     

铱(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下，于298~313 K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学. 结果表明，反应对铈(IV)离子为一级，对铱(III)离子也为一级，对四氢糠醇的表观反应级数为正分数. 准一级速率常数kobs随[H+]增加而增大，而随[HSO₄－]增加而减小. 在氮气保护下，反应能引发丙烯腈聚合，说明在反应中有自由基产生. 通过kobs与[HSO₄－]的依赖关系，找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO₄)₂，并计算出平衡常数，速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

碱性介质中二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化乙二胺的动力学及机理

在恒定离子强度(μ=0.40mol/L)的碱性介质中,于20～35℃用分光光度法研究了二羟基二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DDN)氧化乙二胺的动力学。结果表明,反应对DDN为一级,对乙二胺为正分数级。准一级速率常数kobs随〔OH^-]增加而增加,1/k_obs对[IO₄^-]有线性关系,表明二羟基一过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DMN)是氧化剂的活性物种。无盐效应未检出自由基存在,据此提出了包括DDN和DMN存在前期平衡和内层一步双电子转移的氧化反应机理。     

铱（III）离子催化铈（IV）离子氧化异丁醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈（IV）离子在痕量铱（III）离子催化作用下,于25～40 ℃区间氧化异丁醇（BA）的反应动力学.结果表明反应对铈（IV）离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H＋]及催化剂[Ir(Ⅲ)]增加而增大,随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO4-的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2＋,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

1, 1, 1-三氨基甲基丙烷锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了1,1,1-三氨基甲基丙烷(Tamp)锌(Ⅱ)配合物作水解酶模拟物催化对硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的动力学。结果表明催化水解速率对底物(NA)及配合物(Zntamp)浓度均呈一级反应,水解速率遵循速率方程dC/dt=(k     

Cleavage of an RNA model catalyzed by dinuclear Zn(II) complexes containing rate-accelerating pendants. Comparison of the catalytic benefits of H-bonding and hydrophobic substituents

The transesterification of a simple RNA model, 2-hydroxypropyl p-nitrophenyl phosphate (2, HpNPP) promoted by seven dinuclear Zn(II) catalysts (3,4,5,6,7,8,9:Zn(II)2:(-OCH3)) based on the bis[bis(2-substituted-pyridinyl-6-methyl)]amine ligand system was investigated in methanol under sspH-controlled conditions at 25.0 ± 0.1 °C. The two metal complexing ligands were joined together via the amino N connected to a m-xylyl linker (3, 4, 5, 6, 7) where the 2-pyridinyl substituent = H, CH3, (CH)4, NH2, and NH(C═O)CH3, respectively, and a propyl linker (8, 9) where the ring substituent = H and CH3. All of the dinuclear complexes except 8:Zn(II)2 exhibit saturation kinetics for the kobs versus [catalyst] plots from which one can determine catalyst:substrate binding constants (KM), the catalytic rate constants for their decomposition (kcat), and the second order catalytic rate constants (k2cat = kcat/KM). In the case of 8:Zn(II)2, the plots of kobs versus [catalyst] as a function of sspH are linear, and the catalytic rate constants (k2cat) are defined as the gradients of the plots. Analysis of all of the data at the sspH optimum for each reaction indicates that the presence of the amino and acetamido H-bonding groups and the CH3 group provides similar increases of the kcat terms of 25?50 times that exhibited by the parent complex 3:Zn(II)2. However, in terms of substrate catalyst binding (KM), there is no clear trend that H-bonding groups or the CH3 group provides stronger binding than the parent complex. In terms of the overall second order catalytic rate constant, the CH3, amino, and NH(C═O)CH3 groups provide 20, 10, and 68 times the k2cat observed for the parent complex. In the case of 9:Zn(II)2, the presence of the methyl groups provides a 1000-fold increase in activity (judged by k2cat) over the parent complex 8:Zn(II)2. The results are interpreted to indicate that H-bonding effects may be important for catalysis and less so for substrate binding, but the steric effect and impact on the local polarity provided by a methyl substituent is just as effective and in fact may form part of the acceleratory effect attributed to H-bonding in related systems.     

Kinetic origin of the chelate effect. Base hydrolysis, H-exchange reactivity, and structures of syn,anti-[Co(cyclen)(NH3)2]3+ and syn,anti-[Co(cyclen)(diamine)]3+ ions (diamine = H2N(CH2)2NH2, H2N(CH2)3NH2)

The synthesis of syn,anti-[Co(cyclen)en](ClO4)3 (1(ClO4)3) and syn,anti-[Co(cyclen)tn](ClO4)3 (2(ClO4)3) is reported, as are single-crystal X-ray structures for syn,anti-[Co(cyclen)(NH3)2](ClO4)3 (3(ClO4)3). 3(ClO4)3: orthorhombic, Pnma, a = 17.805(4) A, b = 12.123(3) A, c = 9.493(2) A, alpha = beta = gamma = 90 degrees, Z = 4, R1 = 0.030. 1(ClO4)3: monoclinic, P2(1)/n, a = 8.892(2) A, b = 15.285(3) A, c = 15.466(3) A, alpha = 90 degrees, beta = 91.05(3) degrees, gamma = 90 degrees, Z = 4, R1 = 0.0657. 2Br3: orthorhombic, Pca2(1) a = 14.170(4) A, b = 10.623(3) A, c = 12.362(4) A, alpha = beta = gamma = 90 degrees, Z = 4, R1 = 0.0289. Rate constants for H/D exchange (D2O, I = 1.0 M, NaClO4, 25 degrees C) of the syn and anti NH protons (rate law: kobs = ko + kH[OD-]) and the apical NH, and the NH3 and NH2 protons (rate law: kobs = kH[OD-]) in the 1, 2, and 3 cations are reported. Deprotonation constants (K = [Co(cyclen-H)(diamine)2+]/[Co(cyclen)(diamine)3+][OH-]) were determined for 1 (5.5 +/- 0.5 M-1) and 2 (28 +/- 3 M-1). In alkaline solution 1, 2, and 3 hydrolyze to [Co(cyclen)(OH)2]+ via [Co(cyclen)(amine)OH)]2+ monodentates. Hydrolysis of 3 is two step: kobs(1) = kOH(1)[OH-], kobs(2) = ko + kOH(2)[OH-] (kOH(1) = (2.2 +/- 0.4) x 10(4) M-1 s-1, ko = (5.1 +/- 1.2) x 10(-4) s-1, kOH(2) = 1.0 +/- 0.1 M-1 s-1). Hydrolysis of 2 is biphasic: kobs(1) = k1K[OH-]/(1 + K[OH-] (k1 = 5.0 +/- 0.2 s-1, K = 28 M-1), kobs(2) = k2K2[OH-]/(1 + K2[OH-]) (k2 = 3.5 +/- 1.2 s-1, K2 = 1.2 +/- 0.8 M-1). Hydrolysis of 1 is monophasic: kobs = k1k2KK2[OH-]2/(1 + K[OH-1])(k-1 + k2K2[OH-]) (k1 = 0.035 +/- 0.004 s-1, k-1 = 2.9 +/- 0.6 s-1, K = 5.5 M-1, k2K2 = 4.0 M-1 s-1). The much slower rate of chelate ring-opening in 1, compared to loss of NH3 from 3, is rationalized in terms of a reduced ability of the former system to allow the bond angle expansion required to produce the SN1CB trigonal bipyramidal intermediate.