纳米氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附行为研究

以HG-ICP-OES为检测手段,研究了纳米氧化铝对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附行为,据此建立纳米氧化铝微柱分离富集与HG-ICP-OES联用测定环境水样中痕量总As的新方法。     

基于响应面法优化的La(OH)3吸附水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)特性对比

以La(OH)_3为原材料,探究其对水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能,并考察吸附剂投加量、p H值、初始浓度及温度对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附效果的影响。在单因素初步实验基础上,采用响应面法对La(OH)_3吸附水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)过程进行优化,并研究等温吸附及吸附动力学、热力学特性。结果表明,水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最佳去除条件分别为:投加量为0.437g和0.469g,p H值为4.365和3.672,初始浓度为106.716mg/L和108.65mg/L,该条件下As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率分别达71.68%和99%以上,且相同条件下As(Ⅴ)的去除效果要优于As(Ⅲ)。等温吸附及动力学拟合结果表明,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等温线均符合Freundlich模型,相同条件下As(Ⅴ)优于As(Ⅲ)的吸附效果,As(Ⅴ)在200mg/L时的吸附量是As(Ⅲ)的1.43倍,吸附过程均遵循准二级动力学模型,吸附过程为吸热且非自发反应过程。     

树脂预分离氢化物-原子荧光光谱法测定水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

建立了As(Ⅲ)、As(V)的树脂分离 氢化物 原子荧光光谱分析方法。利用717阴离子交换树脂选择性的吸附水中的As(Ⅴ),从而实现了对水样中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分离。考察了溶液的pH和流速以及洗脱剂浓度等条件对分离效果的影响,同时研究了仪器的工作条件、KBH4质量浓度和介质浓度对砷原子荧光强度的影响,并对测定砷时共存离子的干扰和消除进行了探讨。在最佳工作条件下,砷的检出限为0.096μg L,相对标准偏差为2.1%,将该方法应用于水样分析,其回收率为94.7%～107.9%。     

HPLC-HG-AFS测定环境样品中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

建立了高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法测定As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分析方法。通过在载流HCl中加入硫脲使经色谱柱分离后的As(Ⅴ)在线还原为As(Ⅲ),使As(Ⅴ)以As(Ⅲ)的形式与Na BH4进行反应,结果等浓度的As(Ⅴ)和As(Ⅲ)可以获得近似相同的荧光信号,有效地提高了方法检出As(Ⅴ)的能力。     

As(Ⅲ)和As(Ⅴ)与牛血清白蛋白的结合平衡研究

在模拟动物体生理条件下,研究As(Ⅲ)和As(V)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.用氢化物发生-超低温捕集-原子吸收分光光度法测定平衡透析后As(Ⅲ)或As(V)的浓度,用Scatchard方法分别处理实验数据,确定结合部位和结合常数.发现当As(Ⅲ)浓度(cAs(Ⅲ)∶cBSA≤1∶1)较低时,在BSA中有1.3个强结合部位,结合常数为1.7×106,为强结合;当As(Ⅲ)的浓度(cAs(Ⅲ)∶cBSA≥2∶1)较高时,没有明显的特征结合点,表现为弱结合.而As(V)与BSA无任何结合作用.     

HG-AAS测定废水中微量As(Ⅲ)和As(Ⅴ)

在自然界水体中砷主要以无机的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形态存在,而As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)大得多[1],因此必须对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)分别测定才能可靠评价砷的毒性及其生物重要性[2-4]。目前砷的化学形态分析方法很多,萃取法、巯基棉富集分离法、离子交换法[5]等可实现砷的形态分析,但操作复     

比色法测定水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)含量

采用钼蓝比色法测定水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的含量,实验优化了测定As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的条件。结果表明,显色温度在24~28℃范围,配合物在40min后吸光度达到最大;显色温度高于30℃时,还原剂不稳定导致配合物吸光度一直增大;增大抗坏血酸的量可以消除过量的氧化剂对配合物显色的影响,过量的还原剂对配合物显色无影响;砷的检测在5~100μg/L范围线性良好,线性相关系数为0.9989;检出限为5μg/L;相对标准偏差为2.1%~5.9%。采用该方法测定实际水样中无机砷的含量,砷的加标回收率在98.2%~104.5%之间。     

负载型纳米TiO2对As(Ⅲ)吸附性能的研究

本文以氢化物发生原子荧光(HG-AFS)为检测手段,通过微柱实验模式系统的考究了负载型纳米TiO2对于As(Ⅲ)的吸附行为,并与传统的反应池模式进行了对比,研究结果表明微柱实验模式能够快速的吸附溶液中的As(Ⅲ),吸附效果良好并且吸附剂可用NaOH溶液洗脱再生。损失小,操作方便快捷,可用于环境样品中As(Ⅲ)的吸附处理。     

载Fe活性炭纤维除As(Ⅴ)的动力学及机理

研究了铁改性活性炭纤维(Fe-ACF)吸附地表水中砷离子的吸附特性。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、比表面积和孔径变化等探讨了Fe-ACF表面物质形貌、组成和吸附机理,考察了不同pH值和吸附剂投加量对As(Ⅴ)去除效果的影响,讨论了303K、313K、323K等条件下的吸附动力学及热力学。实验结果表明,Fe-ACF表面生成的氧化物为Fe2O3和Fe3O4,改性前后比表面积和孔容显著减小,吸附机理为Fe(OH)3(s)絮凝除As(Ⅴ)和活性炭纤维吸附除As(Ⅴ)。当pH=7,吸附剂投加量为2.0g/L时,出水As(Ⅴ)浓度可以达到国家地表水环境质量标准(<0.05mg/L)。Fe-ACF对As(Ⅴ)的吸附动力学及等温吸附的实验结果与准二级动力学模型及Langmuir等温吸附模型相吻合;吸附速率及吸附容量都随着温度的增加而增加;吸附速率k2从0.0372g/mg min增加到0.0434g/mg min,由Langmuir等温吸附拟合得到的吸附容量从11.31mg/g增加到18.34mg/g。根据标准吉布斯自由能变ΔG0<0、标准反应焓变ΔH0>0判断,Fe-ACF对As(Ⅴ)的吸附为自发的吸热过程。     

As(V)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(V)-TiO2体系的吸附机理. 离子强度变化对As(V)-TiO2体系吸附无显著影响, 表明吸附后形成了内层络合物. EXAFS结果表明, As(V)原子主要通过—AsO4上的O原子结合到TiO2表面上, 平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化, 保持在(0.169±0.001) nm. As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明, 体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构, 即对应于R1=(0.321±0.002) nm 的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002) nm的单角(SC)弱吸附构型. 而且随着吸附量由9.79 mg·g-1增加至28.0 mg·g-1, 吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6, 说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势, 而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势, 即在表面覆盖度较大时, As(V)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.     

“一锅法”制备氨基官能化介孔二氧化硅用于吸附As(V)EI北大核心CSCD

采用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷(AAAPTS)为单体,通过“一锅法”制备了一种氨基官能化介孔二氧化硅吸附材料用于吸附As(V)。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和氮气吸附-脱附分析对材料进行表征,并对吸附条件进行优化。结果表明,氨基官能化介孔二氧化硅在吸附环境为pH 3,温度25℃,吸附时间30 min时达到最佳吸附效果,其饱和吸附量为93.74 mg/g。动力学吸附、等温吸附实验结果表明,合成的材料符合伪二阶动力学模型且属于单层吸附的化学结合过程。本研究为去除环境水样品中的As(V)提供了潜在吸附材料。     

As（Ⅲ）和As（V）与牛血清白蛋白的结合平衡研究

在模拟动物体生理条件下,研究As（Ⅲ）和As（V）与牛血清白蛋白（BSA）的相互作用．用氢化物发生．超低温捕集塬子吸收分光光度法测定平衡透析后As（Ⅲ）或As（V）的浓度,用Scatchard方法分别处理实验数据,确定结合部位和结合常数．发现当As（Ⅲ）浓度（CAs（Ⅲ）：CBsA≤1：1）较低时,在BSA中有1．3个强结合部位,结合常数为1．7×10^6,为强结合;当As（Ⅲ）的浓度（cAs（Ⅲ）：cBSA≥2：1）较高时,没有明显的特征结合点,表现为弱结合．而As（V）与BSA无任何结合作用．     

As(Ⅲ)胁迫对小球藻生化指标的影响及其耐受性机制研究

本研究通过测定不同浓度As(Ⅲ)作用下小球藻叶绿素a、可溶性蛋白、丙二醛(MDA)等生化指标，结合藻细胞SEM-EDS、TEM形貌分析和MOE分子模拟，探究As(Ⅲ)对小球藻生长的抑制作用；通过评估藻细胞内抗氧化酶(SOD、POD、CAT)活性，揭示小球藻应对As(Ⅲ)胁迫的反应机制。结果显示：在高浓度As(Ⅲ)(300、600mg/L,6天)胁迫下，叶绿素a含量仅为对照组的40%,可溶性蛋白含量与对照组相当，MDA含量较第4天降低40%。SEM、TEM显示，小球藻在As(Ⅲ)作用下细胞表面皱缩、细胞器溶解、藻体破裂。MOE模拟表明，小球藻内大分子通过氢键与As(Ⅲ)结合，从而提高藻细胞耐受能力。研究表明小球藻对As(Ⅲ)具有一定的耐受性，但高浓度As(Ⅲ)会导致藻体死亡。     

As(Ⅴ)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(Ⅴ)-TiO2体系的吸附机理.离子强度变化对As(Ⅴ)-TiO2体系吸附无显著影响,表明吸附后形成了内层络合物.EXAFS结果表明,As(Ⅴ)原子主要通过-AsO4上的O原子结合到TiO2表面上,平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化,保持在(0.169±0.001)nm.As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明,体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构,即对应于R1=(0.321±0.002)nm的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002)nm的单角(SC)弱吸附构型.而且随着吸附量由9.79 mg·g-1增加至28.0 mg·g-1,吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6,说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势,而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势,即在表面覆盖度较大时,As(Ⅴ)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.     

巯基棉分离-氢化物原子荧光光谱法测定中药中不同形态的砷

建立了巯基棉分离吸附-氢化物发生-原子荧光光谱法测定中药中不同形态砷的分析方法：在1mol／l盐酸介质中．利用巯基棉实现了As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分离。研究了试剂浓度、不同增感剂等对砷荧光强度的影响和砷(Ⅴ)的还原条件,利用本法成功地对5种中成药中的砷进行了形态分析。方法检出限为64．3ng／L,RSD为1．12％,回收率为90％～116％。     

As(Ⅴ)存在下阻尼动力学荧光法测定痕量As(Ⅲ)

基于KBrO3与HCl反应,其产物能使丁基罗丹明B荧光猝灭,在As（Ⅴ）共存时As（Ⅲ）能灵敏抑制该反应,据此建立了测定痕量As（Ⅲ）的新方法.在最佳实验条件下,测定As（Ⅲ）的线性范围为7.7～153.8 ng/mL,方法的检出限为2.9 ng/mL.对30.8和92.3 ng/mL的As（Ⅲ）标准溶液平行测定11次,其相对标准偏差分别为1.3%和0.62%.并考察了常见物质的干扰情况.该方法用于环境水样中痕量As（Ⅲ）分析,回收率在98%～105%之间.并提出了可能的反应机理.     

电镀铂/金的金电极上As(Ⅲ)电化学行为的电化学石英晶体微天平研究

采用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术研究了Britton-Robinson(B-R,pH=1.8～11.2)缓冲溶液和H2SO4介质中电镀铂/金的金电极上As(Ⅲ)的循环伏安行为。通过实时监测EQCM频率等参数的变化过程并利用预电沉积As(0)放大电极响应信号,考察了两电极上As(0)的电沉积、As(Ⅲ)和As(Ⅲ)组分的吸附特性以及As组分电化学行为的pH依赖性。主要结论如下:(1)As(0)在两电极表面均可电沉积,但在镀铂金电极上更明显,且足量电沉积的As(0)的电氧化过程出现外/内层As(0)依次氧化的两个电流峰;(2)As(Ⅲ)在镀铂电极上可强烈吸附,且被氧化成As(Ⅲ)时解吸,而镀金电极上As(Ⅲ)和As(Ⅲ)的吸附能力均很弱;(3)在pH=1.8的B-R缓冲溶液和0.1 mol/L H2SO4介质中,镀铂/金电极上As(Ⅲ)的电催化氧化电流趋于最大。通过As(Ⅲ)在镀铂/金电极上的吸附预富集和随后的电催化氧化溶出,提出了高敏检测As(Ⅲ)的线性扫描伏安法,检测灵敏度提高约40倍。     

透析-高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱联用系统研究无机砷与牛血清白蛋白的结合平衡

采用透析-高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱联用法研究了生理pH(7.4)条件下As(Ⅲ)或/和As(Ⅴ)与牛血清白蛋白的结合平衡模型. 当As(Ⅲ)浓度[cAs(Ⅲ)∶cBSA≤1∶1]较低时, As(Ⅲ)与BSA的结合符合Scatchard模型, 在BSA中有1.4个强结合部位, 结合常数为1.7×106; 当As(Ⅲ)的浓度[cAs(Ⅲ)∶cBSA≥2∶1]较高时, 符合Plasvento的相分配模型, 没有明显的特征结合点, 而As(Ⅴ)与BSA无任何结合作用. 研究了HCl和KBH4的浓度和流速等对色谱分离的影响, 并对检测器参数等实验条件进行了优化, 使不同价态无机砷在10 min内达到良好的基线分离, As(Ⅲ) 和As(Ⅴ)的检测限分别为2.89和6.38 ng/L.     

动力学荧光分析法测定环境中砷

在HCl介质中,痕量As(Ⅲ)对KIO3氧化吖啶橙的反应具有明显的催化作用,使其荧光猝灭。荧光强度的降低值与As(Ⅲ)的量呈良好的线性关系,据此建立了动力学荧光法测定环境样品中As(Ⅲ)的新方法。反应在沸水浴中进行11 min,方法的线性范围为1.0～200μg/L,检测限为0.04μg/L。方法用于环境水样中As(Ⅲ)的测定,加标回收率为99.2%～101.2%。     

As(V)浓度和环境因子对硫酸盐绿锈转化的影响及其机制

绿锈与As（V）可共存于土壤、沉积物和地下水等缺氧环境,但As（V）如何影响绿锈转化过程和机制了解甚少.本工作通过溶液化学和光谱学方法,系统研究了As（V）浓度、pH、温度和空气流速对硫酸盐绿锈（GR）转化的影响.GR转化过程中通过吸附和共沉淀作用对As（V）有极强的去除能力,同时As（V）增强了GR的稳定性,显著影响转化产物的结晶度、矿物类型和生成机制.随As（V）浓度增加,GR氧化转化由溶解-氧化-沉淀机制向固态氧化机制过渡,产物由针铁矿和纤铁矿混合相向纯纤铁矿向纤铁矿、水铁矿和高铁绿锈混合相转变;高As（V）浓度时形成无定形FeAsO₄表面沉淀.Fe/As=24时,pH 6.5~9、温度（5~45℃）和空气流速（0~0.05 m³/h）条件下纤铁矿均为主要产物,随pH和空气流速增加或温度减小纤铁矿结晶度逐渐减弱;高pH或高空气流速或低温有利于高铁绿锈和水铁矿形成,高温有利于针铁矿形成.上述结果对深入理解环境中各种铁氧化物的形成转化机制和As（V）的环境行为有重要意义.