团簇分子[Zn-(CH_3CH_2OH)_n]~(2+)的荧光光谱研究及理论光谱验证

通过荧光光谱实验和理论计算对金属离子在乙醇溶液中的微团簇结构进行了研究。荧光光谱实验发现在275~330 nm范围存在较强的乙醇分子荧光峰,当加入盐离子(Zn~(2+))后该处荧光强度逐渐变弱,说明盐的加入对乙醇体系的荧光效率产生了影响,破坏了原有乙醇分子之间的作用,使得其刚性结构发生改变,荧光效率降低,同时Zn~(2+)与乙醇分子通过溶剂化作用形成了新的微团簇,在350~380 nm之间出现了新峰。通过对团簇结构[Zn-(H_2O)_n]~(2+)(n=1~3)进行优化比较,得到了相对精确及运算成本较低的密度泛函理论B3LYP方法,并应用于Zn~(2+)在乙醇溶液中团簇结构计算。结果表明体系的第一溶剂化层存在着n=1~6的微团簇分子,且最多为6。比较理论计算荧光光谱与实验荧光光谱,进一步说明了Zn~(2+)与乙醇形成了新的微团簇及计算方法的可行性。     

电气石中离子对(Fe~(2+)—Fe~(3+)跃迁

本文在晶体场理论的基础上,采用Fe~(2+)的自洽场解析近似3d轨道,考虑到电气石中b,c两位置的实际对称性(C_s,C_1),计算了属于3d~6组态的Fe~(2+)在该两位置的自旋允许能谱:用离子对跃迁的观点,从理论上探讨了前人尚未处理过的离子对的(Fe~(2+)(g)-Fe~(3+))→(Fe~(2+)(e)-Fe~(2+))跃迁;并对偏振依赖性很大的三条谱:9000cm~(-1),13800cm~(-1),15000cm~(-1)作了强度估计,较为满意地解释了电气石的近红外光谱。     

吸附在AgCl溶胶上的卟啉二酸H_4TPP~(2+)和H_4T(p-OCH_3)PP~(2+)的SERS和UVA光谱

本文研究了两种卟啉二酸——5,10,15,20-四苯基卟啉二酸(H_4TPP~(2+))和5,10,15,20-四对甲氧基苯基卟啉二酸(H_4T(p-OCH_3)pp~(2+))在AgCl溶胶上的表面增强拉曼光谱(SERS)和吸收光谱(UVA)。发现H_4TPP~(2+) 吸附在AgCl胶体上,发生部分去质子化;而H_4T(p-OCH_3)PP~(2+)则未发生去质子化作用。两者谱图的差别被归因于后者苯环上的取代基—OCH_3的给电子作用。     

光谱法研究酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素与牛血清白蛋白的相互作用及Zn~(2+),Cu~(2+)的影响（英文）

酒石酸乙酰异戊酰泰乐菌素(ATLL)是一种新的大环内酯类兽用抗菌药,研究ATLL与蛋白质的相互作用非常重要,这直接与ATLL在体内的药效相关。牛血清白蛋白(BSA)结构上与人血清白蛋白(HSA)同源,因此,常用它作研究药物与蛋白质相互作用的蛋白模型。血液中有许多金属离子,已有关于体内单一离子对药物与蛋白质相互作用影响的研究,采用多光谱方法对ATLL与BSA相互作用及Zn~(2+)和Cu~(2+)的影响进行研究。结果表明,BSA的荧光猝灭属于静态猝灭,Zn~(2+)和Cu~(2+)分别使有效猝灭常数降低和增大。主要的相互作用力为氢键和疏水作用力。ATLL改变蛋白质色氨酸和酪氨酸的微环境极性。紫外光谱分析发现,Cu~(2+)可能是通过Cu~(2+)-ATLL复合物以金属离子架桥作用来影响ATLL与BSA的作用,Zn~(2+)可能通过与ATLL的竞争作用结合BSA。红外光谱分析表明,ATLL使BSA的β-折叠和α-螺旋结构向β-转角和无规卷曲转变。这些基础数据有助于阐明在生理条件下,有无Zn~(2+),Cu~(2+)时ATLL与BSA的相互作用机制及金属离子在药物与蛋白质作用过程中对蛋白质功能的影响。     

晶体C_3H_7NO_2:VO~(2+)的自旋哈密顿参数及局域结构

在晶体场理论(CF机制)和电荷转移机制(CT机制)的基础上,结合双自旋-轨道耦合参量模型、自旋哈密顿量的高阶微扰公式及晶场能量公式计算得到C_3H_7NO_2:VO~(2+)晶体的自旋哈密顿量(EPR参量)和吸收光谱,及电荷转移跃迁能级.对比只采用CF机制和采用双重机制下的计算结果,发现高价钒离子(V~(4+))掺杂在C_3H_7NO_2晶体中的CT机制对于其EPR参量的影响不能忽略.     

K_5Bi(MoO_4)_4-Nd~(3+)晶体生长和光学性质

在化学计量的熔料里,用提拉法生长了K_5Bi_(0.9)Nd_(0.1)(MoO_4)_4和K_5Bi_(0.97)Nd_(0.03)(MoO_4)_4单晶。该晶体属于三方晶系,空间群为R3m,Z=1.5,晶胞常数为a=6.023A,c=20.887A(Nd_(0.1))。K_5Bi(MoO_4)_4-Nd~(3+)(3％或10％ Nd~(3+))晶体在室温下的吸收光谱包括有若干条吸收带,它们是稀土钕离子所特有的,Bi~(3+)取代Nd~(3+)并不影响激活离子。本文还给出晶体中相当于~4F_(3/2)→~4I_(13/2)和~4F_(3/2)→~4I_(11/2)跃迁的室温荧光光谱。     

同多钨酸的红外和拉曼光谱

本文合成了Li_2WO_4,四同多钨酸(Ag_8W_4O_(16))六同多钨酸([N(C_4H_9)_4]_0W_6O_(19)),聚钨酸-Y([NH(C_4H_9)_3]_4W_(10)O_(32),[N(CH_3)_4]_4W_(10)O_(32)),仲钨酸-A(HW_6O_(21)~(5-)(Na~+)),仲钨酸-B(H_2W_(12)O_(42)~(10-)(Na~+、NH_4~+)),ψ-偏钨酸([NH(C_4H_9)_3]~+,[N(CH_3)_4],~+K~+、Ba~(++)),偏钨酸(H_2W_(12)O_(40)~(6-)(Ni~(2+)、(C_2H_5)NH_3~+、NH_4~+))和白钨酸九种同多钨酸,并用x光粉末衍射图进行了检验,得到了红外和拉曼光谱图。在此基础上得出:(1)每种阴离子都有它自己的特征谱图,阳离子对阴离子的影响很小,可以忽略不计。(2)导出了Z值与拉曼主峰位,键长与拉曼主峰位的关系。(3)推测出类似于六同多钨酸的钨化物,具有较强的催化活性。(4)证实了仲钨酸-A和仲钨酸-B之间的平衡、(5)在白钨酸的拉曼光谱中可以观察到WO_3的特征峰,可以设想白钨酸中可能存在WO_3的结构。     

光谱法研究人胞红蛋白与铜(Ⅱ)离子的相互作用（英文）

胞红蛋白(Cygb)是近期在脊椎动物中发现的一种球蛋白家族成员,具有典型珠蛋白的"3+3"式的α-螺旋三明治折叠结构。利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、同步荧光光谱及圆二色(CD)光谱法研究了Cu~(2+)离子与Cygb的相互作用。结果表明,当Cu~(2+)离子加入到Cygb溶液中后,Cygb在280nm处的紫外吸收强度增大,说明Cu~(2+)与Cygb发生了相互作用;Cu~(2+)使Cygb的内源性荧光发生猝灭,其猝灭方式为静态猝灭。同步荧光光谱研究表明,Cu~(2+)可使色氨酸和酪氨酸的微环境发生较小的改变,与酪氨酸相比Cu~(2+)对Cygb的键合部位更接近于色氨酸。圆二色光谱研究表明,Cu~(2+)对Cygb的二级结构未引起明显变化。     

Ce~(3+),Pb~(2+)和Sn~(2+)离子在β′-Al_2O_3型六角铝酸盐1.30BaO·6Al_2O_3中的发光性质

本文研究稀土离子Ce~(3+)和S~2型离子(Pb~(2+)和Sn~(2+))在β′-Al_2O_3型富钡相六角铝酸盐1.30BaO·6Al_2O_3中的发光性质。发射光谱和激发光谱表明,在富钡相中激活离子占据两个不等当的晶体学格位。Ce~(3+)激活的样品,发射光谱由四个带组成,其相对强度不依赖于激活离子的浓度,不同Ce~(3+)发光中心间没有能量传递。对于Pb~(2+)和Sn~(2+),在紫外激发下,荧光光谱包含三个带,Pb~(2+)的带峰值为390nm,425nm和485nm;Sn~(2+)为388nm,418nm和457nm。425nm和418nm发射分别归于占据晶体学BR格位的Pb~(2+)和Sn~(2+);390nm和388nm发射归于反BR格位上的Pb~(2+)和Sn~(2+);而485nm和457nm的带分别是Pb~(2+)和Sn~(2+)的离子对的发射。离子对是由占据(Ba)_nO镜面层上的BR和反BR格位的Pb~(2+)(或Sn~(2+))所形成。Pb~(2+)和Sn~(2+)离子的发光按照S~x型离子能级作了讨论。     

高压下有机-无机杂化钙钛矿CH_3NH_3PbI_3的结构及光学性质研究

近年来,随着有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的飞速发展,对此类材料基本物性的探索引起了科学家们的广泛关注.本文利用金刚石对顶砧装置对甲胺基碘化铅(CH_3NH_3PbI_3)进行高压实验,研究了室温下压力诱导CH_3NH_3PbI_3的结构变化以及压力对其光学性质的调控,实验最高压力为7 GPa.原位高压同步辐射X射线衍射实验结果显示,CH_3NH_3PbI_3样品在0.3 GPa由四方相转变为正交相,在4 GPa左右开始非晶化.结合原位高压吸收和荧光光谱,分析了压力对CH_3NH_3PbI_3带隙大小的调控作用.进一步利用原位高压拉曼光谱和红外光谱实验研究了CH_3NH_3PbI_3晶体中有机阳离子(CH_3NH_3~+)在高压下的行为.完全卸压后,样品恢复到加压前的初始状态.研究结果可为深入了解有机-无机杂化钙钛矿的光学性质和结构稳定性提供一些信息.     

Cu~(2+)离子共掺杂的β-NaYF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)晶体的制备与上转换发光性能的提高

采用水热法制备Cu~(2+)离子共掺杂的β-NaYF_4∶20%Yb~(3+),2%Er~(3+)上转换晶体。通过X射线衍射(XRD)及透射电子显微镜(TEM)数据分析,Cu~(2+)离子的掺杂不影响样品的晶相与形貌。通过荧光光谱观察到,随着Cu~(2+)离子的掺杂摩尔分数从0增加到40%,紫外到可见的上转换发光强度先增大再减小。在掺杂5%Cu~(2+)离子时,β-NaYF_4∶20%Yb~(3+),2%Er~(3+)晶体呈现出最大的上转换发光强度。这是因为低价态的Cu~(2+)离子掺杂导致F-空位的产生,降低了Er~(3+)离子周围晶体场的对称性,从而有利于上转换发光的增强。     

一种新型荧光探针的合成及其对Cu~(2+)的选择性识别

设计并合成能用于识别铜离子的荧光探针N′-(喹啉-2-亚甲基)-7-二乙胺基-3-甲酰肼-香豆素(FKBA),通过质谱、红外光谱、元素分析、~1 H NMR、~(13) C NMR等方法对该荧光探针FKBA进行表征;采用荧光光谱法和紫外-可见光谱法对FKBA与金属离子的相互作用进行了研究。结果表明FKBA对Cu~(2+)有良好的选择性和灵敏度。向含有FKBA的溶液中加入Cu~(2+),其吸收峰发生红移,且强度增大。而向该溶液中,加入Al ~(3+),Ag~+,Ba~(2+),Cd~(2+),Ca~(2+),Co~(3+),Fe~(3+),Cr~(3+),Hg~(2+),Mg~(2+),K~+,Mn~(2+),Ni ~(2+),Na~+,Zn~(2+)和Pb~(2+)等其他16种金属离子时,FKBA的紫外吸收仅发生细微的变化。FKBA作为化学传感器对Cu~(2+)的选择性是通过与一系列与环保和生物功能相关的金属离子相互作用得到验证。FKBA中加入Cu~(2+)时,FKBA的荧光强度明显猝灭,其他16种金属离子对FKBA的荧光强度几乎没有影响。不同的金属离子分别与Cu~(2+)共存时FKBA的荧光光谱猝灭程度相同,说明FKBA具有良好的抗干扰能力。向FKBA中加入EDTA,FKBA的荧光强度得到恢复。FKBA中加入Cu~(2+),溶液颜色变成棕色,加入EDTA后又恢复到初始颜色。说明FKBA的荧光减弱不是Cu~(2+)催化FKBA分解而是FKBA与Cu~(2+)络合。在酸性环境中,FKBA的希夫碱结构不稳定,部分FKBA分解成其他的荧光物质。据IUPAC(cDL=3Sb/m)测得检测限为0.13μmol·L~(-1)。对实际样品中的Cu~(2+)浓度进行分析,表明FKBA可作为荧光传感器用于实际样品的Cu~(2+)检测。     

硅量子点的控制合成、表征及对Cu2+的高灵敏传感

通过一步无溶剂法合成了具有较好发光稳定性和水溶性的硅量子点(Silicon quantum dots,Si-QDs),并利用透射电镜(TEM)、红外吸收光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和荧光光谱等手段对其进行了表征。试验发现,Si-QDs在378 nm的激发光照射下,可产生峰值位于468 nm的宽带发光;在水溶液中,添加适量Cu~(2+)可对Si-QDs的发光产生静态猝灭。利用荧光信号猝灭程度与Cu~(2+)浓度之间稳定的相关性可实现对Cu~(2+)的定量检测。优化条件下,Si-QDs荧光强度变化与Cu~(2+)浓度在16.7～1 670 nmol·L~(-1)范围内呈稳定的线性相关性,(F_0-F)/F_0=0.18808lnC(Cu~(2+))-0.41377(R~2=0.998),检出限低至4.7 nmol·L~(-1)(S/N=3)。对多种实际水样品做了加标回收率试验,回收率介于89.47%～106.75%之间。本研究制备的Si-QDs用于水中Cu~(2+)快速、高灵敏检测具有良好重复性和稳定性。     

Lu_(2)O_(3)∶Er^(3+)/Yb^(3+)荧光材料的上转换发光及其温度传感特性EI北大核心CSCD

采用CO_(2)激光区熔法制备了Lu_(2)O_(3)∶0.5%Er^(3+)/x%Yb^(3+)(x=1,3,5)上转换荧光材料。X射线衍射结果表明,所制备的Lu_(2)O_(3)∶Er^(3+)/Yb^(3+)荧光材料具有纯Lu_(2)O_(3)晶相。在980 nm激光激发下,样品发出明亮的上转换荧光。光谱测试结果表明,样品上转换荧光强度和荧光中绿光与红光比例随Yb^(3+)离子浓度改变,当Er^(3+)和Yb^(3+)离子浓度分别为0.5%和3%时,样品上转换荧光强度最强。通过荧光强度比(FIR)技术研究了样品Lu_(2)O_(3)∶0.5%Er^(3+)/3%Yb^(3+)在298~873 K温度范围内上转换荧光温度传感特性,在532.8 K时最大绝对灵敏度为0.0060 K^(-1),在298 K时最大相对灵敏度为0.0090 K^(-1)。结果表明,Lu_(2)O_(3)∶Er^(3+)/Yb^(3+)荧光材料非常适合用于宽温度范围荧光温度传感。     

Ca_(2)TbHf_(2)Al_(3)O_(12)∶Ce^(3+),Cr^(3+)石榴石荧光材料的宽带近红外发射与能量传递EI北大核心CSCD

近红外荧光转换型发光二极管(pc‐LED)在光谱分析、生物成像、夜视照明等领域有重要应用价值,得到了人们的广泛关注。本文采用高温固相法制备了一系列Ca_(2)TbHf_(2)Al_(3)O_(12)∶Ce^(3+),xCr^(3+)(CTHAO∶Ce^(3+),xCr^(3+))近红外荧光材料,通过粉末XRD表征结合结构精修技术确定制备的CTHAO∶Ce^(3+),xCr^(3+)为纯相石榴石结构。在该样品中,Tb^(3+)作为基质组成,与掺杂离子Ce^(3+)共同作为Cr^(3+)离子的敏化剂,三者之间存在多种能量传递效应,通过光谱及荧光寿命表征证实存在Ce^(3+)→Tb^(3+)、Ce^(3+)→Cr^(3+)、Tb^(3+)→Cr^(3+)的能量传递过程;重点分析了Tb^(3+)向Cr^(3+)的能量传递机制,以偶极‐四极交互作用为主导,能量传递效率可达79.5%。CTHAO∶Ce^(3+),0.02Cr^(3+)在100℃时的近红外发射强度能保持初始强度的36%,计算得到活化能为0.30 eV。将该样品与410 nm芯片相结合制成器件,在驱动电流为200 mA时,近红外最大输出功率可达7.5 mW,光电转换效率为1.2%。本工作研究了通过多重能量传递提高Cr^(3+)的发光,对于设计和开发Cr^(3+)激发的高效近红外发光材料有一定的指导意义。     

基于Schiff碱结构的香豆素类荧光探针的合成及对Mg~(2+)的识别

以2-氨基苯并咪唑和7-羟基香豆素为基本原料制备了Mg~(2+)荧光探针,采用核磁共振谱与质谱等手段对产物的构成进行了详尽的表征。然后通过荧光发射光谱的测试分析,了解了探针的各项性能。结果显示,在MeOH∶H_2O=1∶1(V∶V)混合溶液中探针对Mg~(2+)具有良好的选择性而不受其他金属离子(Ca~(2+)、Na~+、Li~+、K~+、Cu~(2+)、Fe~(3+)、Zn~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+)、Ba~(2+)、Cd~(2+)、Cr~(3+)、Ag~+、Al~(3+)、Hg~(2+)、Co~(2+)、Pb~(2+))的干扰。探针对Mg~(2+)具有可逆性,其检测限为7.3×10~(-8) mol/L。通过对探针的性能研究可知该探针能够完成对Mg~(2+)的检测,在生命医学、环境科学及分析化学等领域具有潜在的应用价值。     

Mn_2[V_(12)B_(16)O_(52)(OH)_6](en)_2(H_3O)_6(H_2O)_5(en=ethylenediamine)的结构及谱学研究

采用水热合成法合成了一种结构新颖的多硼钒氧簇化合物Mn2[V12B16O52(OH)6](en)2(H3O)6(H2O)5(en=ethylenediamine)1,通过单晶X射线衍射确定该化合物的结构。化合物1中,在ab平面上,簇单元之间通过[Mn(H2O)2]2+连接成二维层状结构,另外,层与层之间在c方向上通过氢键连接成三维空间结构。此外,对化合物1的谱学性质进行了红外光谱、磁和热微扰下的二维红外相关光谱、紫外-可见固体漫反射光谱分析,探讨了其结构与谱学性质的关系。磁微扰的二维红外相关光谱表明B—O,V—O—V和Mn—O—B的伸缩振动对于磁场的变化比较敏感,热微扰的二维红外相关光谱表明B—OH,B—O,V—O—V和Mn—O—B的伸缩振动对热微扰比较敏感。     

一种新型稀土配合物Eu(TTA)(2NH_2-Phen)_3的发光特性研究

合成了一种新型的稀土配合物Eu(TTA)(2NH_2-Phen)_3,将其作为掺杂物与基质聚乙烯基咔唑(PVK)按照不同质量比混合共溶,旋涂成膜.测量了混合薄膜的光致发光光谱,确认了所合成的Eu(TTA)(2NH_2H-Phen)_3具有发射荧光的能力,进而将其应用于电致发光器件中.还制备了以PVK:Eu(TTA)(2NH_2-Phen)_3为发光层,器件结构为ITO/PVK:Eu(TTA)(2NH_2-Phen)3/2,9-dimethy1-4,-diphenyl-1,10-plaenan thmline(BCP)/8-hydroxyquinoline aluminum(Alq_3)/Al的多层器件,得到了 Eu~(3+)的红色电敛发光.研究不同掺杂浓度时器件发光光谱的变化及PVK的发射光谱与Eu(TTA)(2NH_2-Phen)_3的吸收光谱的交叠情况,证明了混合薄膜中Eu~(3+)电致发光机理主要足载流子的直接俘获.     

聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔/Y_2O_3:Eu~(3+)纳米复合材料的光致电子转移效应

采用原位脱氯化氢缩合聚合法制备了聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔/Y_2O_3:E~(3+)(PMOCOPV/Y_2 O_3:Eu~(3+))纳米复合材料。红外光谱证实了在Y_2O_3:Eu~(3+)表面的包覆层为PMOCOPV。紫外-可见吸收光谱表明与PMOCOPV相比,PMOCOPV/Y_2O_3:Eu~(3+)的最大吸收峰发生红移且强度提高。荧光光谱研究表明PMOCOPV/Y_2O_3:Eu~(3+)的最大发射波长发生红移且强度提高,荧光寿命得到增强,Y_2O_3:Eu~(3+)与PMOCOPV之间形成了光致电子转移体系,使得π电子离域程度增加,并且导致荧光量子效率提高。根据E_g与入射光子能量hv的关系,拟合了PMOCOPV/Y_2O_3:Eu~(3+)薄膜的光学禁带宽度,发现E_g减小。采用简并四波混频方法测试它们的三阶非线性极化率x~((3)),结果发现与PMOCOPV相比,PMOCOPV/Y_2O_3:Eu~(3+)纳米复合体的非线性光学响应逐渐增强,进一步说明PMOCOPV与Y_2O_3:Eu~(3+)之间形成了分子间光致电子转移体系,产生了复杂的分子间离域π电子非线性运动。     

Ca+RBr→CaBr+R(R=CH3,C2H5,n-C3H7)反应的矢量相关和产物的转动取向

采用准经典轨线方法研究了碰撞反应 Ca RBr(R=CH_3,C_2H_5 和 n-C_3H_7)的矢量相关性质和产物 CaBr 分子的转动取向.计算了不同碰量相关撞能情况下产物分子的转动取向参数和反应物与产物之间的矢分布几率函数.矢量相关由角分布函数 P(θ_r)!P(φ_r)和 P(θ_r,φ_r)以及极化相关微分截面来描述.Ca CH_3Br 反应产物 CaBr 的 P(θ_r)峰值大于 Ca C_2H_5Br 和 Ca n-C_3H_7Br 反应产物 CaBr 的 P(θ_r)峰值.对于反应 Ca RBr 的 P(θ_r)在φ_=3π/2处的峰值明显大于φ_r=π/2处的峰值.计算结果表明,在碰撞反应过程中,产物 CaBr 分子的转动角动量不仅发生取向,而且沿着垂直于散射面方向发生定向：产物 CaBr 分子强烈地沿着反应物相对速度方向向前散射；产物分子转动角动量的定向和取向将不同程度地影响产物的散射方向.