钙钛矿型催化活性材料结构与性能的研究——La_(k—x)Sr_xCo_(0.75)Me_(0.25)O_(3—δ)体系

用多晶X射线衍射法研究了ABO_3型的[(La_(1-y)Sr_y)_(1-z)□_z][Co_(0.75)Me_(0.25)][○_(3-δ)□_δ]系列化合物的结构和晶格畸变。结构中A位为La~(3+)、Sr~(2+)和约14％的空位随机占有。不同价态的Co离子和Me~(4+)无序地分布于B位。○位为O~(2-)和空位随机占有。A位Sr~(2+)取代La~(3+)量增加,正二价的Co逐渐变为正三价,最后出现正四价。平均晶格畸率<ε_(110)~2>~(1/2),及对CO完全氧化反应的活性迅速增大。因此平均晶格畸变率<ε_(110)~2>~(1/2)可表征钙钛矿相A位的调变作用和与之相关的催化性能。     

钙钛矿型催化活性材料结构与性能的研究——Ⅱ.La_(k-x)Sr_xMn_wO_(3-δ)体系

应用多晶X射线衍射法研究了ABO_3型的[(La_(1-x)Sr_x)_(1-y)□_y][Mn_(1-(?))□_(?)](O_(3-δ□_δ]系列化合物的非完整结构。结构中存在空位,Mn~((?) )和Mn~(4 )的变价以及晶格畸变。在这个体系中对于CO完全氧化反应的催化活性是由二个相互独立的,即B位的Mn~(3 )含量和品格畸变所决定,但Mn~(3 )的量更为重要。随着Sr~(2 )含量的增加,Mn~(3 )含量下降,晶格畸变增大。因此,对这个体系引入Sr~(2 )取代La~(3 ),不能起到提高催化性活的调变作用。     

<113>_(c)晶带轴下Ba(B′_(1/3)B″_(2/3))O_(3)钙钛矿B位1∶2有序结构的透射电镜表征

提出了通过透射电子显微镜表征Ba(B′_(1/3)B″_(2/3))O 3钙钛矿(B′=Zn^(2+)、Mg^(2+)、Co^(2+)或Ni^(2+),B″=Ta^(5+)或Nb^(5+))B位1∶2有序结构时可采用的一个新的晶带轴(<113>c),并首次研究了<113>c带轴下有序钙钛矿的原子架构.在<113>c晶带轴下,选区电子衍射(SAED)中的±1/3{112}型超晶格斑点揭示了钙钛矿的1∶2有序结构.对应的高分辨电子衍射(HRTEM)图像清楚地显示了有序畴的大小和原子结构.高分辨图像中的成分衬度与原子结构非常匹配,进一步证实了沿<113>c带轴下的1∶2有序结构.     

钴(Ⅲ)络合物氧化对苯二胺类化合物的动力学与机理的研究

本文通过监测氧化中间体半醌(S~+)的吸光度变化跟踪反应进程。用初始速率法处理得到了HAc-NaAc介质中Fe(CN)_6~(3-)(Ox′)催化[CO~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+)(Ox)氧化CD-4遵循下列动力学方程: d[S~+]/dt=k_(obs).[Ox′]~(0.90)[Ox]~(0.85)认为Fe(CN)_6~(3-)的再生过程是整个反应的决速步骤。估算了决速步的速率常数k(298K)、活化焓△H~(0≠)和活化熵分别为1.92dm~3·mol~(-1)s~(-1)、23.1kcal/mol和20.5cal/mol.K。以TEPPD代替CD-4、以Fe(CN)_6~(4-)代替Fe(CN)_6~(3-)的实验结果支持了所提出的再生机理的合理性。 实验也得到了[Co~Ⅲen_2Cl_2]~+直接氧化CD-4或TEPPD的动力学方程。测定了反应的活化能。认为PPD氧化为半醌是反应的决速步骤。[Co~Ⅲ(NH_3)_6]~(3+)、[Co~Ⅲ(NH_3)_5Cl]~(2+),[CoⅢen_3]~(3+)、[CoⅢen_2Cl_2]~+氧化PPD的实验结果表明,钴(Ⅲ)络合物的取代活性增加,氧化活性亦增加。     

具有穿插结构的金属钴配合物的合成、结构及电化学性质

在溶剂热体系中合成了3个中心金属为钴离子的具有穿插结构的金属有机配合物{[Co LB]·H_2O}_n(1),{[Co_2L_2(bimp)_(0.5)]·3H_2O}_n(2)和{[Co_2L_2B'_2]·2DMF}_n(3)[H_2L=4,4'-三苯胺二甲酸;B=1,3-二(咪唑基)苯,bimp=3,5-二(1-咪唑)吡啶,B'=1,4-双(咪唑基)苯].通过单晶及粉末X射线衍射和热重分析对这3个配合物进行了表征.结果表明,配合物1~3均结晶于单斜晶系,其中配合物1属C2/c空间群,配合物2属P2/n空间群,配合物3属P2_1空间群;在配合物1和3中Co~(2+)为四配位模式,而在配合物2中Co~(2+)为五配位,并以双核桨轮形的结构单元[Co_2(CO_2)_4]存在;配合物1和2均为二重穿插结构的三维超分子网络,配合物3是一个四重穿插的三维超分子网络.电化学性质研究结果表明,配合物1~3是电化学活性物质,电化学可逆性较好.     

Nd_2(Fe_(1-x)Co_x)_(14)B和Y_2(Fe_(1-x)Co_x)_(14)B的磁性

用磁测量和X-射线衍射研究了Nd_2(Fe_(1-x)Cox)_(14)B和Y_2(Fe_(1-x)Cox)_(14)B的晶格结构和内禀磁性。结果表明,低温下当钴含量较少时,Y_2(Fe_(1x)Cox)_(14)B的磁晶格向异性随钴含量的增加而增加,在1.5K和150K温度下,分别在x为0.4和0.2左右时磁晶各向异性常数达到极大;室温时的磁晶各向异性常数却随钴含量的增加而单调下降。用钴代换铁,对Nd_2(Fe_(1-x)Cox)_(14)B的自旋再取向温度的影响是复杂的。1.5K的饱和磁化强度在x=0.1左右达到极大。钴可以显著提高居里温度,对于Nd_2(Fe_(1-x)Cox)_(14)B和Y_2(Fe_(1-x)Cox)_(14)B,钴的作用几乎相同,表明居里温度主要由3d过渡金属原子之间的交换作用决定。     

钴(Ⅲ)氨配合物及配离子的颜色

某些教科书对[Co(NH_3)_6]~(3+)及[Co(NH_3)_6]~(2+)等配离子的颜色说法不一。本文作者合成了有关的两种钴氨配合物,进行了红外和X射线结构鉴定,绘制了其水溶液的吸收曲线,证明[Co(NH_3)_6]~(3+)为土黄色,而非如许多教科书上所记述的粉红色.     

Zr掺杂对PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)催化剂CO和CH_4催化氧化的影响（英文）

采用溶液燃烧法制备出PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)和PdO/Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(Pd O/CPZ)催化剂,通过硝酸处理去除催化剂表面的Pd O物种得到对应的Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(CP)和Ce_(1-x)Pd_xO_(2-δ)(CPZ)催化剂。考究四种催化剂(Pd O/CP、Pd O/CPZ、CP、CPZ)对CO和CH_4的氧化活性,并计算得出表面Pd O和Pdn+物种的转化频率(TOF)。结果表明Zr的添加对Pd O催化剂上CO和CH_4的催化氧化活性具有不同的影响。Zr的添加对Pd O/CPZ和CPZ催化剂的CO催化活性具有明显的促进作用,前者归因于PdO/CPZ催化剂表面生成了更小颗粒的Pd O粒子,后者归因于CPZ催化剂中含有更多的氧空位。对于CH_4的催化氧化,Pd~(n+)物种起到关键的作用。由于Zr的掺杂导致Ce O2的晶格中Pd物种的含量减少,致使PdO/CPZ催化剂和CPZ催化剂对CH_4氧化活性的降低。     

催化动力学测定痕量锰(Ⅱ)的研究

近几年来,动力学法测定微量锰的报道日趋增多,方法灵敏度一般在10~(-9)—10~(-10)数量级。作者发现弱碱性介质中,微量锰(Ⅱ)能灵敏地催化过氧化氢氧化邻苯三酚红褪色的新指示反应。在反应体系中加入定量的α,α′-联吡啶(bipy),大大地提高了锰(Ⅱ)的催化活性。这是Mn~(2+)与bipy形成配合物[Mn(bipy)]~(2+)”、[Mn(bipy)_2)]~(2+)在催化过氧化氢的分解反应中显示出高度的活性,从而进一步加速氧化邻苯三酚红褪色,提高了测定痕量锰(Ⅱ)的灵敏度。采用固定时间法研究,反应速度以log(A_o/A)表示:     

氮掺杂石墨烯量子点/Ru(phen)32+杂化体系电致化学发光法测定诺氟沙星

制备了氮掺杂石墨烯量子点(NGQDs)并表征了其形貌和结构。利用诺氟沙星(NFX)充当主发光体Ru(phen)_3~(2+)共反应剂的条件下,NGQDs能够促进其自身与受体Ru(phen)_3~(2+)之间的共振能量转移并催化Ru(phen)_3~(2+)与NFX之间的电极反应,从而导致体系电致化学发光(ECL)信号显著增强的效果,构建了测定NFX的NGQDs/Ru(phen)_3~(2+)杂化新体系。体系ECL增量的对数值与NFX的浓度在1.0×10~(-8)～1.0×10~(-4)mol/L之间呈良好的线性关系,检测限为3.3 nmol/L。该方法可用于两种商业药品制剂中NFX的测定。     

Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Gu~(2+)-Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表观聚合速度(R_p)是 R_p=1.86×10~(15)e~(-24,200/RT)[MMA]~(1·0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_]~(0·50)覆盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Gu~(2+)离子氧化再生。表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表现聚合活化能。 本文讨论了引发聚合机理。     

电极表面Ag(δ+)-NH3络合物的表面增强拉曼散射效应

本文采用氧化还原循环处理电极首次得到Ag/0.1 mol L~(-1)NH_3+0.1 mol L~(-1)NH_4Cl体系中吸附在银电极上氨分子的表面增强拉曼散射(SERS)效应。按氨分子在电极表面上的吸附量为每平方厘米8×10~(15)计算, 增加因子为1.2×10~5。谱峰强度及位置随电极电位改变。吸附氨分子的SERS谱与Ag(NH_3)_2~+的正常拉曼光谱类似。本文结果表明电极表面上存在Ag(δ+)络合物, 它可能是SERS效应的活性中心, 用这个概念可较好地解释本文实验结果。通过谱图分析给出了Ag(δ+)表面络合物的可能结构模式。     

电极表面Ag(δ+)-NH_3络合物的表面增强拉曼散射效应

本文采用氧化还原循环处理电极首次得到Ag/0.1mol L~(-1)NH_3+0.1mol L~(-1)NH_4Cl体系中吸附在银电极上氨分子的表面增强拉曼散射(SERS)效应。按氨分子在电极表面上的吸附量为每平方厘米8×10~(15)计算,增加因子为1.2×10~5.谱峰强度及位置随电极电位改变。吸附氨分子的SERS谱与Ag(NH_3)_2~+的正常拉曼光谱类似。本文结果表明电极表面上存在Ag(δ+)络合物,它可能是SERS效应的活性中心,用这个概念可较好地解释本文实验结果。通过谱图分析给出了Ag(δ+)表面络合物的可能结构模式。     

Zr掺杂对La(Ba)Zr_xCo_(1-x)O_(3-δ)钙钛矿催化N_2O分解性能的影响(英文)

采用溶胶凝胶法制备了Zr掺杂的钴基钙钛矿La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ,并将其用于航天推进剂领域的高浓度N2O催化分解反应.发现Zr的引入明显提高了钙钛矿La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ的催化活性,尤其是当Zr掺杂量分别为0.05和0.2时,LaZrxCo1-xO3-δ和BaZrxCo1-xO3-δ催化剂性能较为优异.应用N2物理吸附、X射线衍射、H2程序升温还原、O2程序升温脱附和氧脉冲吸附技术表征了Zr掺杂对La(Ba)ZrxCo1-xO3-δ催化剂的物化性质的影响.结果表明,Zr掺杂增大了钴基钙钛矿的比表面积,改善了晶格结构,从而提高了钴物种的还原及氧吸附脱附能力,因而催化剂上N2O分解活性增加.     

Cu~(2+)—Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Cu~(2+)—Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表现聚合速度(R_P)是 R_=1.86×10~(15)e~(-101.6k/RT)[MMA]~(1.0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_3]~(0.50) 复盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Cu~(2+)离子氧化再生,表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表观聚合活化能。本文讨论了引发聚合机理。     

3,5-二(2′，5′-苯二羧酸)苯甲酸构筑的金属有机配合物的荧光识别及磁性（英文）

设计合成了3种新颖的金属有机配合物(MOCs):{[Pb_2(HL)(phen)]·2H_2O)_n(1),{[Ni(H_3L)(4,4'-bipy)_(1.5)(H_2O)_4]·(6H_2O}_n(2)和{[Ni_2(HL)(1,4-bibb)(H_2O)]·(CH_3CN)·H_2O)}_n(3)(H_5L=3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸,phen=1,10-菲咯啉,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,1,4-bibb=1,4-二(苯并咪唑)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、热重分析(TG)和粉末衍射对它们进行结构表征。结构分析表明1是基于[Pb_2(μ_2-COO)_2(μ_1-COO)_4] SBUs的一维链状结构;2是二维层状结构,其拓扑符号为{4.6~2)_2{4~2.6~2.8~2};3是一个3D网络结构,其拓扑符号为{6~2.8~4}{6~4.8~2}_2。进一步研究了配合物荧光和磁性能。荧光检测显示,配合物1在水溶液中可以高灵敏识别Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)离子。同时研究了配合物1对Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)猝灭机理。磁性分析表明配合物3中的Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

低温熔盐法制备球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)及其催化CO氧化性能（英文）

汽车尾气中CO,HC,NO_x,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用Pt,Pd和Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被S和P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的"化学剪裁"特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及B位Fe_3+掺杂量为20%时A位Sr~(2+)掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N~2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO_2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4h制备出的球状多孔La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73m~2/g)和孔体积(0.37cm~3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段:原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外,FT-IR光谱表明,Fe~(3+)和Sr~(2+)成功进入A,B位.同时,CO转化曲线表明,B位Fe~(3+)的掺杂量为20%时,A位Sr~(2+)的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化CO氧化活性:La_(1-x)Sr_xMn_(0.8)Fe_(0.2)O_3(0≤x≤0.3)的T_(50)和T_(90)分别在180和198℃左右;而La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(50)均低于125℃;La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的T_(90)为181℃,而La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3却仍低于125℃.XPS结果则证明,较高的催化活性得益于La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3表面存在较多的Mn+、氧空位及吸附氧.最后,La_(0.55)Sr_(0.45)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3和La_(0.4)Sr_(0.6)Mn_(0.8)Fe_(0.2)O_3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO_2为模板在450℃焙烧4h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73m~2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

在高氯酸溶液中Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)的离子交换行为及分离的研究

本文研究了在高氯酸溶液中,Rh(H_2O)_6~(3+)和Ir(H_2O)_6~(3+)在强酸性阳离子交换树脂上的行为,测得在不同酸度的高氯酸溶液中Rh(H_2O)_6~(3+)和Ir(H_2O)_6~(3+)的分配比。分别测得Rh(H_2O)_6~(3+)和Ir(H_2O)_6~(3+)在柱上的洗脱曲线和分离曲线,讨论了在高氯酸中Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)分离的可能性。     

通过能量传递实现Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+荧光粉的光谱调控

通过[Na~+,Tb~(3+)]离子对取代[Ba~(2+),Ba~(2+)]离子对,制备了一系列的Ba_(5-2x-y)Tb_(x )Na_x(PO_4)_3Cl∶y Eu~(2+)荧光粉。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、光致激发和发射光谱对其结构、形貌、组成及发光性能进行研究。结果表明:在354 nm激发下,Ba_(3.97)Tb_(0.50)Na_(0.50)(PO_4)_3Cl∶0.03Eu~(2+)样品的发射光谱既包含了Eu~(2+)位于450 nm左右的宽带特征发射,又包含了Tb~(3+)位于490、545、583和622 nm的窄峰特征发射。由于存在Eu~(2+)→Tb~(3+)的能量传递,使得Ba_(3.97)Tb_(0.50)Na_(0.50)(PO_4)_3Cl∶0.03Eu~(2+)中Tb~(3+)的发光强度相对于Ba_(4.00)Tb_(0.50)Na_(0.50)(PO_4)_3Cl中Tb~(3+)的发光强度显著提高。通过改变[Na~+,Tb~(3+)]离子对的浓度,实现了对Ba_(5-2x-y)Tb_(x )Na_x(PO_4)_3Cl∶y Eu~(2+)荧光粉的光谱调控。当x=0.50时,Ba_(4.97-2x)Tb_(x )Na_x(PO_4)_3Cl∶0.03Eu~(2+)中Tb~(3+)的发光强度达到最大。     

光度法测定硝酸镍中钴

曾报道用亚硝基R盐酸测定大量镍中微量钴。对于样品中钴含量高过3％,其测定结果不理想。我们在文献[2]基础上,在浓氨水、过硫酸铵存在下,使镍、钴分别形成Ni(NH_3)_6~(2+)、Co(NH_3)_6~(3+),然后用浓硝酸酸化,使Ni(NH_3)_6~(2+)分解,Co(NH_3)_6~(3+)不分解,在500nm处测定吸光度,此时镍不干扰测定。钴含量在0～14mg/25ml符合比耳定律。用于实际样品分析,结果满意。