过渡金属二硼化物的金属K边XAS研究

结合X射线衍射实验(XRD)和金属K边的X射线吸收谱(XAS)研究了过渡金属二硼化物(TiB₂,VB₂和CrB₂).在近边吸收区,除了主吸收峰之外,还观察到了3个弱的边前峰,它们是由于金属吸收原子的3d轨道在D6h配位场下分裂,分裂后的3个d轨道与高层金属原子4p轨道发生杂化而引起的.此外,还根据XRD实验得到的晶格参数初步拟合了金属K边EXAFS谱,得到了一些有意义的结果.     

化合物SmCo5的电子结构、自旋和轨道磁矩及其交换作用分析

用自旋极化的MS-Xα方法研究了稀土-过渡族化合物SmCo5的电子态密度、自旋能级劈裂及原子磁矩.研究结果显示,由于化合物中Sm-Co间的轨道杂化效应,使Sm原子原来的5d0空轨道上占据了少量5d电子.由于Co(3d)-Sm(5d)电子间的直接交换作用,导致了Sm-Co间的磁性交换耦合,这是化合物中形成Sm-Co铁磁性长程序的一个重要原因.在SmCo5化合物中存在6个能级呈现负交换耦合,导致了SmCo5化合物的居里温度(与金属钴相比)明显下降.还研究了化合物中2c和3g晶位Co的自旋磁矩和轨道磁矩,发现Co(2c)晶位的自旋磁矩、轨道磁矩及冻结部分均略大于Co(3g)晶位,所以2c晶位的L-S耦合强度应略大于3g晶位.因此,2c晶位对SmCo5磁晶各向异性的影响也应大于3g晶位.但Co(2c)未被冻结的轨道磁矩却略小于Co(3g),所以两种晶位对磁晶各向异性的贡献大小之差别不应太大.考虑到4f电子的局域性和化合物中轨道杂化效应所导致的Sm(5d0)空轨道上占据了少量5d电子,可以得到Sm原子磁矩为1.29μB,与顺磁盐中Sm3+磁矩实验值(1.32-1.63uB)及金属中Sm原子磁矩实验值(1.74μB)基本符合.     

CoSi_2的能带结构

本文报道用自洽LMTO方法算得CoSi_2化合物的能带结构及状态密度。计算所得状态密度峰值位置与同步辐射光电子谱相应峰值位置很好地符合。计算结果表明:在CoSi_2及NiSi_2中,仍然是过渡金属原子的3d轨道与Si原子的3p轨道间的杂化成键决定它们的电子结构。Si原子并不保持像块状硅中的sp~3型杂化。     

新稀土半金属材料MnLa_2O_4的电子结构

使用基于密度泛函理论的第一性原理计算,预言了具有立方尖晶石结构的ⅡA型新稀土半金属材料MnLa_2O_4.MnLa_2O_4的分子磁矩为5.0μB,高于Fe_3O_4.MnLa_2O_4的居里温度和半金属稳定性高于Fe_3O_4.MnLa_2O_4中A位过渡离子和B位稀土离子间存在弱铁磁性耦合.MnLa_2O_4中过渡离子的3d轨道因较强的晶体场作用发生分裂,导致一种自旋的3d子带处于费米面附近并与O配体形成杂化轨道,而另一种则高于费米面形成空带,从而导致了能带的自旋极化和半金属性的出现.La离子没有4f电子,虽然它与O配体也有杂化轨道,但La离子对材料的磁性没有任何贡献.     

新型4d/5d基超导体的结构和物性

在强关联电子体系中,轨道、自旋和晶格等自由度之间的相互作用一直是研究的热点.这些自由度之间的竞争和共存产生了复杂新奇的物理现象,如超导现象、量子相变、自旋有序、拓扑相变、金属绝缘转变等,这些丰富的物理现象来源于不同的有序态或量子涨落之间的竞争和耦合.自旋轨道耦合作用是指粒子的自旋角动量和轨道角动量之间的相互作用,在4d/5d基化合物中,由于电子的运动速度较快,自旋轨道耦合的效应不可忽视,可能表现出与3d基化合物不同的物性.例如,在含4d/5d过渡族金属元素的超导体中,其电子配对的机制可能不同于常规的s波Bardeen-Cooper-Schrieffer超导体.本文以几种典型的4d/5d基超导体为例,对其晶体结构和超导物性及其内在联系进行了详细论述,重点探讨了阴离子共价键强弱对晶体结构、相变和超导物性的影响,希望引起相关研究者对该类超导体的重视.     

锂电池正极材料Li(Co,Ni)O2化合物的第一性原理研究

锂离子电池以其高能量存储密度和优良的循环性能而受到广泛关注, 尤其是其正极材料成为储能材料领域的研究热点.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对LiCoO2,LiNiO2和Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物的晶体结构、电子结构、化学键合特性进行了研究. 结果表明：Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物中主要是氧和过渡金属之间成键, 锂原子对晶体总态密度贡献很少. Ni/Co混合后将导致Li(Co0.5Ni0.5)O2中Co的3d轨道和O的2p轨道之间成键得以加强.     

锂电池正极材料Li(Co,Ni)O2化合物的第一性原理研究

锂离子电池以其高能量存储密度和优良的循环性能而受到广泛关注, 尤其是其正极材料成为储能材料领域的研究热点.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对LiCoO2,LiNiO2和Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物的晶体结构、电子结构、化学键合特性进行了研究. 结果表明：Li(Co0.5Ni0.5)O2化合物中主要是氧和过渡金属之间成键, 锂原子对晶体总态密度贡献很少. Ni/Co混合后将导致Li(Co0.5Ni0.5)O2中Co的3d轨道和O的2p轨道之间成键得以加强.     

CoSi2的能带结构

本文报道用自洽LMTO方法算得CoSi₂化合物的能带结构及状态密度。计算所得状态密度峰值位置与同步辐射光电子谱相应峰值位置很好地符合。计算结果表明:在CoSi₂及NiSi₂中,仍然是过渡金属原子的3d轨道与Si原子的3p轨道间的杂化成键决定它们的电子结构。Si原子并不保持像块状硅中的sp³型杂化。 关键词：     

绿宝石晶体自旋二重态对基态能级的影响及Jahn-Teller效应

应用不可约张量方法和群的理论构造了三角对称晶场中考虑自旋 轨道相互作用,自旋 自旋相互作用和自旋 其它轨道相互作用的3d3/3d7态离子的可完全对角化的120阶微扰哈密顿矩阵.利用该矩阵计算了绿宝石晶体的基态能级、零场分裂参量,研究了自旋二重态对基态能级的贡献.理论计算值与实验值相符合,证明二重态对基态的贡献是不可忽略的.在此基础上,进一步研究了自旋 自旋相互作用、自旋 其它轨道相互作用和自旋 轨道相互作用对绿宝石晶体的光谱精细结构和零场分裂参量的影响,发现自旋 自旋和自旋 其它轨道相互作用对绿宝石晶体基态能级和零场分裂参量的影响都是不可忽略的.从而通过理论计算值和实验值的比较,证实了在绿宝石晶体中Jahn Teller效应的存在,它能够对光谱精细结构的分裂提出一些更加合理的解释.     

过渡金属化合物中的竞争序与多体合作现象

文章简要介绍了过渡金属化合物所体现的层展现象和近几年作者所在研究组在几个不同过渡金属化合物系统开展的部分研究工作.     

熵调控的Gd2Co17金属间化合物的结构与室温磁性能

熵调控材料因其独特的设计理念和优于传统合金的性能而受到广泛关注.本文将熵调控的设计理念引入金属间化合物中,设计并通过真空电弧熔炼的方法制备了一系列熵调控的Gd₂Co₁₇金属间化合物,期望通过熵调控的方法来稳定其结构,改善其磁性能.应用热力学理论预言熵调控的Gd₂Co₁₇系列金属间化合物具有稳定的单相,其单相性被X射线衍射实验所证实.通过组态熵调控原子尺寸因素,获得了菱方和六方两种晶体结构.熵调控改善了Gd₂Co₁₇系列金属间化合物的室温磁性能,过渡族金属位的熵调控使磁各向异性发生由基面到易轴的转变,稀土位的熵调控有助于提高其矫顽力,所有熵调控样品室温时的饱和磁矩均比二元Gd₂Co₁₇显著提升,可能是稀土或过渡族金属子晶格磁矩无序取向削弱了金属间化合物中稀土的4f电子与过渡族金属的3d电子磁矩之间的反平行交换作用所导致.磁价模型研究表明:熵调控设计导致Gd₂Co₁₇系列金...     

过渡金属轻元素化合物高硬度多功能材料的设计

过渡金属在元素周期表中占有特殊位置,它们有较多的价电子、较高的电子密度、丰富的价态,通过在其中引入硼、碳、氮等易形成强共价键的轻元素原子形成化合物,是寻找新型多功能材料的重要手段.随着第一性原理计算理论的发展、电子计算机计算能力的提升、对硬度微观机制的理解的深入以及特定条件下物质对应的结构的预测软件的成熟,使得设计过渡金属化合物高硬度/超硬度新型多功能材料成为可能,目前这方面已经有了大量的工作.本文介绍了以硬度为主要性能的新型过渡金属化合物的设计基础,以及过渡金属轻元素化合物的研究现状,并对存在的问题进行了简述,可为新型高硬度多功能过渡金属化合物的设计及合成提供参考.     

3d过渡金属Co掺杂核壳结构硅纳米线的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了横截面为五边形和六边形的核壳结构硅纳米线的过渡金属Co原子替代掺杂.通过比较形成能发现,核心位置掺杂、壳层单链掺杂以及外壳层全替代掺杂的硅纳米线都具有稳定性,其中核心位置掺杂结构的稳定性最高.掺杂体系均呈现金属性,随着掺杂浓度的增加,电导通道数增加.Co原子掺杂的硅纳米线呈现铁磁性,具有磁矩.Bader电荷分析表明,电荷从Si原子转移至过渡金属Co原子.与自由态时过渡金属Co原子的磁矩相比,体系中Co原子的磁矩有所降低,这主要是由Co原子4s轨道向3d/4p轨道的电荷转移以及4s,3d,4p的上自旋电子转移至下自旋导致的.     

过渡金属原子掺杂对单层MoS_2磁性的影响

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法分别计算了本征及过渡金属掺杂单层MoS_2的晶格参数、电子结构和磁性性质.计算结果显示,过渡金属掺杂所引起的晶格畸变与杂质原子的共价半径有联系,但并不完全取决于共价半径的大小.分析电子结构可以看到,VIIB、VIII和IB族杂质中除Ag和Re外的掺杂体系都对外显示磁性,磁矩主要集中在掺杂的过渡金属原子上.掺杂体系的禁带区域都出现了数目不等的杂质能级,这些杂质能级主要由杂质的d、S的3p和Mo的4d轨道组成.     

化合物SmCo5的电子结构、自旋和轨道磁矩及其交换作用分析

用自旋极化的MS-Xα方法研究了稀土-过渡族化合物SmCo5₅的电子态密度、自 旋能级劈裂及原子磁矩.研究结果显示，由于化合物中Sm-Co间的轨道杂化效应，使Sm原子原来的5d00空轨道上占据了少量5d电子.由于Co(3d)-Sm(5d)电子间的直接交换作用，导致了Sm-Co间的磁性交换耦合，这是化合物中形成Sm-Co铁磁性长程序的一个重要原因.在SmCo5_{5化合物中存在6个能级呈现负交换耦合，导致了SmCo55化 关键词： 电子结构 自旋极化 原子磁矩 交换耦合}     

关联电子体系中的轨道物理

轨道自由度为凝聚态关联电子材料带来丰富多彩的新量子相的同时也导致了复杂性,对理解强关联电子体系的本质带来了挑战。文章系统地介绍了多轨道关联电子体系的各种物理性质。首先简要地介绍了轨道自由度在过渡金属氧化物和稀土化合物中的重要作用和轨道序的物理图象;其次论述了轨道极化、轨道序及其与晶格畸变的联系;然后讨论了轨道序的理论研究及其在实验上的可能探测;接着介绍了多轨道体系中的金属—绝缘体相变和多轨道超导电性的新特征;最后简短讨论了目前轨道物理研究中面临的问题和挑战。     

过渡金属原子掺杂对单层MoS_2磁性的影响

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法分别计算了本征及过渡金属掺杂单层MoS_2的晶格参数、电子结构和磁性性质.计算结果显示,过渡金属掺杂所引起的晶格畸变与杂质原子的共价半径有联系,但并不完全取决于共价半径的大小.分析电子结构可以看到,VIIB、VIII和IB族杂质中除Ag和Re外的掺杂体系都对外显示磁性,磁矩主要集中在掺杂的过渡金属原子上.掺杂体系的禁带区域都出现了数目不等的杂质能级,这些杂质能级主要由杂质的d、S的3p和Mo的4d轨道组成.     

过渡金属原子掺杂对单层MoS_2磁性的影响

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法分别计算了本征及过渡金属掺杂单层MoS_2的晶格参数、电子结构和磁性性质.计算结果显示,过渡金属掺杂所引起的晶格畸变与杂质原子的共价半径有联系,但并不完全取决于共价半径的大小.分析电子结构可以看到,VIIB、VIII和IB族杂质中除Ag和Re外的掺杂体系都对外显示磁性,磁矩主要集中在掺杂的过渡金属原子上.掺杂体系的禁带区域都出现了数目不等的杂质能级,这些杂质能级主要由杂质的d、S的3p和Mo的4d轨道组成.     

YAG:Cr3+晶体的基态能级分裂及扬-特勒效应

应用不可约张量法和群的理论构造了三角对称晶场中3d3/3d7态离子的可完全对角化的120阶微扰哈密顿矩阵.矩阵中考虑了自旋-轨道相互作用,自旋-自旋相互作用和自旋-其他轨道相互作用,利用该矩阵计算了YAG.Cr3 晶体的基态能级、零场分裂参量,研究了自旋二重态对基态能级的贡献,理论计算值与实验值相符合,证明二重态对基态的贡献是不可忽略的.在此基础上,进一步研究了自旋-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用和自旋-其他轨道相互作用对YAG:Cr3 晶体的光谱精细结构和零场分裂参量的影响,发现自旋-自旋和自旋-其他轨道相互作用对YAG晶体基态光谱精细结构和零场分裂参量的影响都是不可忽略的.通过理论计算值和实验值的比较,证实了在YAG:Cr3 晶体光谱中扬-特勒效应的存在.     

YAG∶Cr^3＋晶体的基态能级分裂及扬-特勒效应

应用不可约张量法和群的理论构造了三角对称晶场中3d3/3d7态离子的可完全对角化的120阶微扰哈密顿矩阵。矩阵中考虑了自旋-轨道相互作用,自旋-自旋相互作用和自旋-其他轨道相互作用,利用该矩阵计算了YAG∶Cr3 晶体的基态能级、零场分裂参量,研究了自旋二重态对基态能级的贡献,理论计算值与实验值相符合,证明二重态对基态的贡献是不可忽略的。在此基础上,进一步研究了自旋-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用和自旋-其他轨道相互作用对YAG∶Cr3 晶体的光谱精细结构和零场分裂参量的影响,发现自旋-自旋和自旋-其他轨道相互作用对YAG晶体基态光谱精细结构和零场分裂参量的影响都是不可忽略的。通过理论计算值和实验值的比较,证实了在YAG∶Cr3 晶体光谱中扬-特勒效应的存在。