一种快速响应电场敏感多孔水凝胶的合成及其性能研究

以4-乙酰基丙烯酰乙酸乙酯(AAEA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)为单体,不同分子量的聚乙二醇(PEG)为成孔剂,通过自由基溶液聚合法,合成了新型多孔快速响应电场敏感性水凝胶.结果表明,成孔剂PEG被洗脱后在凝胶内部形成了互相贯穿的孔洞结构,孔径在30～120μm之间.以PEG6000为成孔剂致孔后的多孔凝胶溶胀速率和消溶胀速率最快,在去离子水中30s达到溶胀平衡,在0.1mol/L的NaCl溶液中40min达到消溶胀平衡;电场作用下凝胶的消溶胀速度大大加快,12min内即可达到平衡.凝胶中AMPS含量的增多会加快凝胶在电场中的响应速度;而高温下,随着AAEA含量的增加,凝胶内部疏水基团增多并收缩产生大量的疏水微区,限制了凝胶内部水分的持续排出,因此n(AAEA)∶n(AMPS)=3∶1的凝胶4min内即可排出表面水分达到消溶胀平衡,可保水率却高达75%.同时,增大电解液的pH值、浓度以及提高电解电压,均会加快凝胶的消溶胀行为.     

PAMPS/SiO_2杂化水凝胶的合成及电场敏感性研究

以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为有机原料,正硅酸乙酯(TEOS)为无机原料,过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过原位-凝胶水溶液聚合法合成了一系列不同二氧化硅含量和不同聚离子浓度的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/二氧化硅杂化电场敏感性水凝胶.通过扫描电子显微镜(SEM)表征凝胶的结构,研究水凝胶在去离子水以及氯化钠溶液中的溶胀和消溶胀行为.结果表明,系列凝胶的平衡溶胀度介于224.9至325.6之间,复合凝胶的溶胀速率随TEOS用量的增加而降低;除理想杂化凝胶外,随着聚离子浓度的升高,凝胶在氯化钠溶液中的消溶胀速率逐渐减小.对凝胶的电场敏感性研究表明,当聚离子浓度大于氯化钠溶液浓度时,凝胶进一步溶胀,反之则消溶胀,其中杂化凝胶的再溶胀性能减弱,而消溶胀行为变得更为明显.同时制得的理想杂化凝胶,较纯有机凝胶具有更为理想的力学性能,最大抗压缩强度可达23.4 MPa.     

P(AMPS-co-HEMA)凝胶的合成与吸银性能研究

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,过硫酸钾(KPS)为引发剂,采用自由基水溶液聚合法制备P(AMPS-co-HEMA)共聚凝胶,通过傅里叶红外光谱(FT-IR)对材料结构进行了表征.研究单体配比、交联剂的用量、引发剂的用量对共聚凝胶吸水性能的影响,并在此基础上对凝胶的溶胀、吸银及消溶胀性能进行研究.结果表明,当单体摩尔比n(AMPS)∶n(HEMA)=2∶1,交联剂用量ω(MBA)=0.6％,引发剂用量ω(KPS)=0.8％,所制得的凝胶吸水性能最好;凝胶在蒸馏水中的溶胀过程属于松弛平衡扩散;凝胶在AgNO3溶液中60min左右达到消溶胀平衡,且当AgNO3溶液的浓度为0.05mol/L时,银离子吸附量最大,为0.04g/g,消溶胀速率最快.     

P(AA-co-DMDAAC)/PVA凝胶的制备和吸金性能研究

以丙烯酸(AA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为单体,聚乙烯醇(PVA)为第二网络,通过水溶液聚合法制备P(AA-co-DMDAAC)/PVA半互穿水凝胶(SIPNH)。采用FT-IR、XRD、SEM等对凝胶的结构进行了表征。结果表明,PVA用量为5%时,PVA与P(AA-co-DMDAAC)能形成较完善的半互穿网络结构。探讨了凝胶的抗压缩性能、溶胀/消溶胀性能。结果表明,SIPNH形成的半互穿网络结构可以改善凝胶的抗压缩强度,最大抗压缩强度达到0.37MPa。凝胶的溶胀/消溶胀速率随PVA用量的增加呈下降趋势。着重研究了PVA及氯金酸(HAuCl4)用量对SIPNH吸金能力的影响。结果表明,PVA用量大于5%时,SIPNH的吸金能力明显降低。当HAuCl4浓度为250mg/L时,最大吸附量为108.5mg/g。     

P(AMPS-co-BMA)水凝胶的电场敏感性及电刺激响应机理

以离子型单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)及非离子型单体甲基丙烯酸丁酯为原料, 偶氮二异丁腈为引发剂, N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, N,N-二甲基甲酰胺为溶剂, 通过自由基聚合合成了一系列聚离子浓度不同的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-co-甲基丙烯酸丁酯)电场敏感性水凝胶. 研究了其在去离子水及NaCl溶液中的溶胀行为. 结果表明, 该水凝胶在去离子水中的平衡溶胀度在236.4~298.5之间, 其溶胀速率随着AMPS用量的增加而增加; 并且随着凝胶内部聚离子浓度的增加, 凝胶在NaCl溶液中的消溶胀速率及消溶胀度逐渐减小. 凝胶的电刺激响应性能研究结果表明, 在电场存在下, 凝胶在NaCl溶液中的溶胀行为与凝胶内部聚离子浓度和溶液中NaCl浓度的相对大小有关, 当凝胶内部聚离子浓度大于溶液中NaCl浓度时, 凝胶溶胀, 反之则凝胶消溶胀; 而且, 凝胶在电场作用下的偏转行为同样与凝胶内部聚离子浓度和溶液中NaCl浓度的相对大小有关, 当凝胶内部聚离子浓度大于溶液中NaCl浓度时, 偏向阴极, 反之则凝胶偏向阳极. 另外, 在电场存在下, 凝胶在NaCl溶液中的电偏转速度与环境温度密切相关.     

离子键交联的聚两性电解质凝胶在不同pH和不同电解质溶液中溶胀行为研究

以丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAM)形成的离子复合物与丙烯酰胺(AAm)共聚,合成了一种新型的离子键交联的聚两性电解质凝胶(PADA).由于分子之间的氢键作用,PADA凝胶并不是在A/C(负正离子单体摩尔比)为1,而是在A/C为1.55处有最大消溶胀.与共价键交联的聚两性电解质凝胶相比,PADA凝胶的溶胀行为具有更强的pH敏感性.PADA凝胶在不同pH缓冲溶液中的溶胀行为表明,在pH 3~4之间消溶胀程度最大.在偏离该pH区域时凝胶均发生溶胀.但凝胶的溶胀程度在pH<3的酸性溶液中随A/C的增加而降低;而在pH>4的偏碱性溶液中随其增加而增加.在不同价数的离子溶液中,离子浓度对于PADA凝胶的平衡溶胀有着不同的影响.对于一价的NaCl溶液,PADA凝胶有典型的反聚电解质效应.但对于高价的CaCl2和柠檬酸三钠溶液,只在较低的浓度下,才表现出反聚电解质效应.而在较高盐浓度时,随盐浓度的增加其溶胀比反而降低.这可能与高价离子形成的离子键交联有关.与pH对PADA凝胶溶胀程度的影响相似,在CaCl2溶液中,PADA凝胶的溶胀程度随A/C的增加而降低;而在柠檬酸三钠溶液中则刚好相反.这种独特的溶胀行为似乎与高价离子电荷的正负性有关.     

N-异丙基丙烯酰胺温度敏感性水凝胶相转变动力学研究及其应用

研究指出表观二级动力学方程可以很好地描述N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的溶胀和消溶胀动力学.即溶胀动力学方程为dR/dt=k_1(R_e-R)~2,消溶胀动力学方程为-dR/dt=k_c(R-R_e)~2.把这种水凝胶用于分离高分子水溶液时可引入“单位溶张比分离循环的合理时耗”这样一个参量.它根据溶胀和消溶胀过程中的起始溶胀比、平衡溶胀比、表观溶胀动力学常数和表观消溶胀动力学常数求出.具体公式为△t_1(T_s,T_c)=2/[R_c(T_s)-R_0(T_s)]~2k_s(T_s)+15/[R_0(T_c)- R_s(T_c)]~2k_c(T_c)~(1/2)在理想情况下,分离过程的“总合理时耗”与△t_1成正比,比例系数为分离过程中的除水总量与干凝胶用量的比值,即△t_r=W_W/W_G·△t_1.当根据二个动力学方程求得的总时耗计算值处于(0.9△t_r,1.1△t_r)范围内时,表明所选干凝胶用量和循环溶胀比区段均合适.     

在NaCl溶液中以海藻酸钠为致孔剂制备快速温度响应型多孔聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶

用海藻酸钠为致孔剂,在NaCl水溶液中制备了多孔聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)水凝胶,分别用扫描电镜(SEM)和小角X光散射(SAXS)对PNIPAAm水凝胶的多孔结构进行了表征.结果发现,PNIPAAm水凝胶网络中的孔洞相互贯通,随着反应介质中NaCl浓度的增加,孔洞尺寸逐渐增大,孔洞排列越来越有序.相应地,PNIPAAm水凝胶的消溶胀速率随着反应介质中NaCl浓度的增加而提高.当NaCl浓度为0.6 mol/L时制备的PNIPAAm水凝胶,从室温处于平衡溶胀状态快速转移到45℃水介质中,1 min后凝胶的水保留率不足15%,4 min后消溶胀就达到平衡状态.     

丝胶基半互穿温敏凝胶的合成及其溶胀行为的研究

采用半互穿网络技术, 将具有生物相容性的丝胶蛋白(silk sericin)作为第二网络进入聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝胶网络中, 在水溶液中制备得到具有半互穿网络结构的丝胶基温敏水凝胶(SS/PNIPAM semi-IPNs). 采用称重法研究了产物的(消)溶胀、温度敏感性、最大溶胀度及脉冲响应行为; 利用扫描电镜(SEM), 差示扫描量热仪(DSC)和动态热机械分析仪(DMA)分别考察了产物的内部形态、热相转变行为和其储能模量随温度的变化. 结果表明: 具有较高亲水性的丝胶蛋白的引入增大了semi-IPNs水凝胶的内部孔径, 导致SS/PNIPAM半互穿水凝胶的溶胀度增加, 并且其储能模量随温度变化更明显. 相比于纯PNIPAM水凝胶, 半互穿水凝胶的消溶胀速率和低临界溶解温度(LCST)变化不大.     

聚(4-乙酰基丙烯酰乙酸乙酯-co-丙烯酸)水凝胶的溶胀动力学以及温度敏感性研究

通过分子结构设计, 合成了疏水性单体4-乙酰基丙烯酰乙酸乙酯(AAEA), 并以该单体与丙烯酸(AA)进行自由基溶液共聚, 制备了P(AAEA-co-AA)新型温度敏感性水凝胶. AAEA的¹H NMR及FT-IR分析表明, 该单体主要以烯醇式结构存在; P(AAEA-co-AA)的FT-IR分析发现, PAAEA与PAA之间存在较强烈的氢键作用, 使得AAEA烯醇异构体中的C—O伸缩振动吸收峰移向了低波数处. 对冷冻干燥后凝胶的电镜分析发现, 当AAEA用量较高时, 由于凝胶内部分子链段的疏水聚集, 各部分溶胀度以及溶胀速度不均一而使得凝胶表面粗糙不平. 采用DSC对凝胶的体积相转变进行了研究, 结果表明, 该水凝胶的体积相转变温度(VPTT)在48.2至61.8 ℃之间, 并且随着AAEA用量的减小, 凝胶的VPTT逐渐增加. 对该新型温度敏感性水凝胶在去离子水中的溶胀动力学研究发现, 当AAEA用量高于4.6 g时, 凝胶属于Fick凝胶; 反之凝胶则属于非Fick凝胶. 该水凝胶在去离子水中具有良好的温度敏感性, 当外界温度低于VPTT时, 凝胶能保持溶胀状态; 而当外界温度高于VPTT时, 凝胶的平衡溶胀度迅速下降, 表现为温度敏感性. 进一步研究发现, 凝胶组成不仅会影响凝胶的VPTT, 而且会影响凝胶温度敏感性的强弱.     

海藻酸钠和聚N-异丙基丙烯酰胺半互穿网络水凝胶的溶胀动力学研究

以海藻酸钠 (SA)和N 异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)为原料 ,制备出具有温度敏感性的半互穿网络水凝胶 (SA PNIPAMsemi IPN) .主要研究了海藻酸钠用量、水介质温度及pH值对该凝胶溶胀速率的影响 .结果表明 ,在PNIPAM最低临界溶解温度 (LCST)以下 ,该凝胶的溶胀速率随着凝胶网络中SA组分的增加而增大 ,且溶胀速率取决于高分子链的松弛速率 ;pH对凝胶溶胀速率的影响与温度有关 ,温度对溶胀速率的影响与pH有关 .     

粉煤灰复合聚丙烯酸钠凝胶的制备及其溶胀性能

粉煤灰(CFA)存在的情况下,采用自由基溶液聚合法,以过硫酸钾(KPS)为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBA)为交联剂,制备了粉煤灰复合聚丙烯酸钠凝胶(CFAPAANa)。 以丙烯酸单体质量为基准,当交联剂用量为0.08%,引发剂用量为0.4%,粉煤灰用量为3%,丙烯酸中和度为70%,聚合温度为70 ℃时,所合成的粉煤灰复合聚丙烯酸钠凝胶在蒸馏水和生理盐水中平衡溶胀比最高,分别为1556(g/g)和168(g/g)。 考察了复合凝胶在不同介质溶液中的溶胀动力学,保水性能以及在土壤中的降解行为。 溶胀动力学研究表明,蒸馏水中溶胀初期复合凝胶聚合物链段的扩散运动能够调控凝胶溶胀的快慢及程度,而生理盐水中水分子的平移和对流运动在凝胶的溶胀过程中起着关键性作用。 保水和降解实验结果表明,25 ℃时,50 h凝胶保水率为64%,土壤中50 d时降解率达60%。 相比于聚丙烯酸钠凝胶,粉煤灰复合凝胶保水率提高了8%。     

PVP/CHI交联共混水凝胶的pH敏感性研究

制备戊二醛交联的PVP/CH I共混水凝胶,红外光谱佐证了凝胶网络的生成。pH敏感性实验表明,凝胶的溶胀率在pH=1.0的介质中最大,在pH=4.0的介质中次之,在中性或pH=9.0的碱性介质中最低,表明凝胶具有明显的pH敏感性。CH I含量、交联剂用量、CH I脱乙酰度均对凝胶的pH敏感性有影响,CH I含量40%、交联剂用量0.3%、CH I脱乙酰度99%的PVP/CH I凝胶pH敏感性较显著。介质pH值由1.0到7.0变化时,凝胶拉伸强度随着溶胀率的降低而增大。     

PVA-PAMPS-PAA三元互穿网络型水凝胶的合成及其性能研究

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)以及聚乙烯醇(PVA)为原料,制备了PVA-PAMPS-PAA三元互穿网络型(T-IPN)水凝胶.红外分析表明,PVA与PAA以及PAMPS之间形成了较强的氢键,使得PVA分子上的C—O伸缩震动吸收峰移向了低波数处.X射线衍射以及电镜分析表明,当PVA用量较低时,PVA能均匀的穿插于凝胶网络中,形成完善的互穿网络结构,当PVA用量过高时,部分的PVA结晶而使得凝胶出现相分离.研究了该三元互穿网络型水凝胶的溶胀性能,结果表明,该水凝胶的平衡溶胀比在200至340之间,并且随着AA以及AMPS用量的增加,凝胶的溶胀速率以及平衡溶胀比均升高.该三元互穿网络型水凝胶在酸性溶液中和在碱性溶液中表现出截然不同的消溶胀性能;并且随着溶液pH的升高,凝胶在pH=9.0附近出现体积突变,表现出pH敏感性.通过研究T-IPN水凝胶的抗压缩性能发现,利用线型高分子、柔性高分子网络以及刚性高分子网络制备的三元互穿网络型水凝胶能在高溶胀比下保持较高的强度.溶胀比为180的T-IPN水凝胶,其最大抗压缩强度可达12.1 MPa.进一步研究发现,凝胶的组成以及溶胀比均对凝胶的抗压缩强度和压缩应变均存在较大的影响.     

pH-敏感的疏水型凝胶在直流电场中的刺激响应

合成了不同疏水链长的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺及丙烯酸与 4 ,4′ 二 (甲基丙烯酰胺基 )偶氮苯交联共聚的聚电解质凝胶 .该凝胶在非接触电场中发生消溶胀 ,但疏水侧链较长的凝胶在发生消溶胀之前经历了一个溶胀过程 .凝胶在电场中首先弯向阴极 ,随着时间的延长或电压的升高弯向阴极 ;并出现弯曲的方向或弯曲的程度的波动 .当撤去电场后 ,凝胶又能恢复到初始的形态 .凝胶的这些性质既与电渗、电扩散及电解有关 ,亦与凝胶的疏水相互作用有关     

甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酰胺及丙烯酸与4,4′-二(甲基丙烯酰胺基)偶氮苯交联共聚凝胶的消溶胀动力学

研究了甲基丙烯酸十二烷或丁酯、甲基丙烯酰胺及丙烯酸与 4 ,4′ 二 (甲基丙烯酰胺基 )偶氮苯交联共聚凝胶的消溶胀动力学 .这类凝胶在pH7 4或pH8 0的缓冲溶液中达到溶胀平衡后 ,将其分别转入pH2 2和pH4 0的缓冲溶液中 .凝胶的消溶胀过程表现出两种情况 :一种是凝胶直接发生消溶胀 ,另一种是凝胶首先经历一个短时的溶胀然后再发生消溶胀 ,呈明显不同的两种消溶胀机制 .前者在单位时间内释水量 [(Ht-H0 ) t]的倒数与消溶胀时间有一个良好的线性相关性 ;而后者在单位时间内含水量 [Ht t]平方根的倒数与消溶胀时间有一个良好的线性相关性 .     

可生物降解的pH敏感水凝胶的合成及其溶胀性能研究

采用明胶和聚乙烯醇为原料,制备了戊二醛交联、明胶／聚乙烯醇配比不同的水凝胶,并用FTIR和SEM对产物进行了表征。研究了凝胶的溶胀动力学,结果表明,原料配比对各种凝胶的溶胀速率影响不大,而对平衡溶胀比与原料配比有关,室温下凝胶的平衡溶胀比在300％～500％之间。pH敏感性研究表明,几种凝胶均表现出明显的pH响应性,当溶胀介质的pH值在明胶等电点附近时,水凝胶的溶胀比达到最小值,凝胶的溶胀-消溶胀动力学曲线呈“W”形,即该凝胶具有形状记忆功能。     

聚乙烯醇硫酸钾水凝胶电机械化学行为研究

通过将交联聚乙烯醇硫酸酯化的方法制备了一种新型电刺激响应性聚乙烯醇硫酸钾(PVSK)智能水凝胶,并探讨了溶液离子强度和pH对PVSK水凝胶的溶胀吸水率、机械性能以及电机械化学行为的影响.结果表明,制备的PVSK水凝胶的平衡溶胀比随NaCl溶液离子强度的增大而减小,在pH2.39～10.83范围内基本不受溶液pH的影响;经不同离子强度和pH的NaCl溶液充分溶胀的PVSK水凝胶具有良好的机械性能,在非接触的直流电场作用下,该水凝胶向电场负极弯曲,凝胶的弯曲速度和弯曲偏转量随外加电场强度的增加而增大,随NaCl溶液离子强度的增大出现临界最大值,但不随溶液pH(2.08～10.53)的改变而改变;在循环电场作用下,PVSK水凝胶的电机械化学行为具有良好的可逆性.     

光化学合成快速响应聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-co-N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶

通过光化学合成方法分别在高温(50℃)和室温(28℃)下实现了N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的交联共聚,制备了两种不同结构的P(DMAA-co-NIPAm)共聚物水凝胶.对两种温度下制备的P(DMAA-co-NIPAm)共聚物水凝胶的网络结构、溶胀与消溶胀速率和温度敏感性等方面进行了比较研究.结果发现,50℃下制备的P(DMAA-co-NIPAm)共聚物凝胶具有较为疏松的网络结构和相对较快的溶胀速率及温度响应特性.光化学合成方法较传统的热聚合制备方法具有简便、快捷的特点,合成过程仅需2 min.     

PVA水凝胶的弹性和溶胀特性研究

采用硼酸与聚乙烯醇化学交联方法制备了聚乙烯醇(PVA)水凝胶,通过对PVA水凝胶的弹性与溶胀性能的研究,优选出交联剂硼酸与聚乙烯醇的最佳配比量;探究温度对PVA水凝胶弹性的影响以及时间、矿化度、温度对PVA水凝胶溶胀特性的影响。结果表明,随硼酸用量的增加,PVA水凝胶的溶胀率与弹性模量值都表现出先增大后减小的特征,当硼酸:PVA=10%时,PVA水凝胶的弹性和溶胀特性均最佳;PVA水凝胶在水溶液中溶胀率随时间的增长逐渐增大,40h后基本达到溶胀平衡;随矿化度的增大而减少,耐矿化度强,在10%盐度水中还能膨胀1倍,适用于高矿化度油藏;耐温性强,随温度的增大变化不大,适用于油藏温度。