[Co(pema)(amp)Cl]2^+体系—面式异构体的结构解析及其优势构型

仅合成得到[Co(pema)(amp)Cl]2^+体系配合物的一个面式异构体(pema=N-(2- 吡啶甲基)乙二胺，amp＝2—甲氨基吡啶)．利用二维核磁共振技术与单晶X—ray衍 射法平行解析了该异构体的结构．结果显示结构中存在C—H…π相互作用．用 RHF/LANL2DZ对该体系可能的异构体进行结构、能量优化，可能形成C—H…π相互 作用的异构体具有较好的稳定性．C—H…π相互作用对含吡啶环的[CoN5Cl]^2+系 配合物的异构体的选择性形成及其稳定性具有重要作用．     

[CO(ptma)(amp)Cl]2+体系的一反式经式异构体(n3[ZnCl4]·0.5H2O)的晶体结构

在合成[Co(bpma)(tn)Cl]2+体系配合物的实验中,得到[Co(ptma)(amp)Cl]2+体系的一反式(ptma中仲胺上的氢相对于Cl)经式异构体(m3[ZnCl4]@0.5H2O),其中bpma=N,N′-二(2-吡啶基甲基)胺,tn=1,3丙二胺,ptma=N-(2-吡啶基甲基)丙二胺,amp=2-(氨基甲基)吡啶.此配合物异构体构型选择性形成的原因可能主要是其结构中配体间C-H…π相互作用使之更稳定的结果.利用单晶X-射线衍射法测定的晶体学参数:单斜晶系,空间群C2/c,a=1.55978(19)nm,b=1.33324(16)nm,c=2.2077(3)nm,β=94.832(3)°,V=4.5748(10)nm3,Dc=1.696g@cm-3,Z=8,F000=2360,μ(MoKa)=23.72cm-1,R=0.0475,Rw=0.1204.配合物离子中Co3+为六配位.晶胞中含8个配合物阳离子,8个[ZnCl4]2-阴离子及4个水分子,对映体的比例为1:1.     

[Co(pdmma)(ampy)Cl]2+体系--面式异构体的结构解析及其优势构型

合成了[Co(N-(2-吡啶基甲基)-N,N-二甲基乙二胺)(2-(氨基甲基)吡啶)Cl] [ZnCl4]体系的三个异构体,将配合物用H2ZnCl4结晶,1H NMR检测表明它们是标题体系中的异构体,并利用二维核磁共振技术与单晶X ray衍射法平行解析了——异构体的结构,确定其结构f2,结果显示结构中存在C-H…π相互作用．用量子化学从头计算方法,在赝势基组RHF／LANL2DZ的水平上对体系的十个可能的几何异构体(四个经式异构体和六个面式异构体)进行了结构优化及基态能量计算,f2’;f3;m3;m4四个异构体的基态能量比其他异构体低,其中f2’为最低．因此CH…π相互作用对含吡啶环的[CoN5 Cl]2 系配合物的异构体的选择性形成及其稳定性具有重要作用．     

[Co(ptma)(amp)Cl]~(2+)体系的一反式经式异构体(m3[ZnCl_4]·0.5H_2O)的晶体结构

在合成犤Co(bpma)(tn)Cl犦2+体系配合物的实验中,得到犤Co(ptma)(amp)Cl犦2+体系的一反式(ptma中仲胺上的氢相对于Cl)经式异构体(m3犤ZnCl4犦·0.5H2O),其中bpma=N,N'-二(2-吡啶基甲基)胺,tn=1,3丙二胺,ptma=N-(2-吡啶基甲基)丙二胺,amp=2-(氨基甲基)吡啶。此配合物异构体构型选择性形成的原因可能主要是其结构中配体间C-H…π相互作用使之更稳定的结果。利用单晶X-射线衍射法测定的晶体学参数:单斜晶系,空间群C2/c,a=1.55978(19)nm,b=1.33324(16)nm,c=2.2077(3)nm,β=94.832(3)°,V=4.5748(10)nm3,Dc=1.696g·cm-3,Z=8,F000=2360,μ(MoKα)=23.72cm-1,R=0.0475,Rw=0.1204。配合物离子中Co3+为六配位。晶胞中含8个配合物阳离子,8个犤ZnCl4犦2-阴离子及4个水分子,对映体的比例为1∶1。     

[Co(aipamp或apamp)(amp)Cl][ZnCl4]两体系中四个几何异构体的合成、结构解析以及量子化学计算

利用单晶X射线衍射解析了[Co(aipamp)(amp)Cl][ZnCl4] (aipamp=2-[(2-氨基异丙基)氨基甲基]呲啶,amp=2-(氨基甲基)吡啶)体系中两个异构体Ⅱ的结构和[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl4](apamp=2-[(2-氨基丙基)氨基甲基]呲啶)体系中一异构体Ⅲ的结构.晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群P21/n, a=1.08028(10) nm, b=1.84843(18) nm, c=1.25582(12) nm, α=90.00°, β=97.150(2)°, γ=90.00°, V=2.4881(4) nm3, Dc=1.620 g·cm-3, Z=6, F(000)=582, R=0.0361, wR=0.0974,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl4]2-阴离子;晶体II属三斜晶系,空间群 P1, a=0.9957(2) nm, b=1.0207(3) nm, c=1.1478(3) nm, α= 102.584(5)°, β=91.559(5)°, γ=98.462(5)°, V=1.1240(5) nm3, Dc=1.699 g·cm-3, Z=2, F(000)=580.00, R=0.0449, wR=0.0984,晶胞中含2个配合物阳离子,2个[ZnCl4]2-阴离子.晶体III属三斜晶系,空间群P1, a=0.82423(7) nm, b=1.7199(8) nm, c=1.36399(1) nm, α=86.6350(10)°, β=81.7140(10)°, γ=67.6230(10)°, V=1.10278(15) nm3, Dc=1.734 g·cm-3, Z=2, F(000)=582.00, R=0.0332, wR=0.0823,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl4]2-阴离子.三异构体中Co3+为六配位,且配合物阳离子中具有C-H…π 结构.用一、二维核磁共振技术解析了第四个配合物在溶液中的结构,论证了该异构体属于[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl4]体系.4个异构体具有共同的结构特征--分子内C-H…π结构.     

[Co(2,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4]体系中部分几何经式异构体的结构测定

利用单晶X-射线衍射分析了[Co(2,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4](2,3-tri=N-(2-Aminoethvl)-1,3-propanediamine;amp=2-(Aminomethyl)pyridine)体系中的一异构体(m3-[Co(2,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4]@2.5H2O)结构,用二维核磁共振DQCOSY和NOESY技术联合解析了另两个异构体(m2-[Co(2,3-tri)(amp)C1][ZnCl4]及m4-[Co(2,3-tri)(amp)Cl]][ZnCl4])在溶液中的结构.结构解析显示它们为该体系的三个几何经式异构体.解析的晶体结构属中心对称的空间群,表明它是外消旋的对映体.     

噻吩和吡啶取代三芳基三唑的两个铜配合物的合成与晶体结构

分别以3-(2-吡啶基)-4-苯基-5-(2-噻吩基)-1,2,4-三氮唑(L1)和3-(2-吡啶基)-4-(4-氯苯基)-5-(2-噻吩基)-1,2,4-三氮唑(L²)作为配体,合成了2个新的单核铜配合物:trans-[Cu(L1)2(Me OH)2](Cl O4)2(1)和trans-[Cu(L2)2(Cl O4)2]·2Me CN(2),并对其进行了红外、元素分析、单晶结构和粉末X射线衍射表征。2个配合物都属于单斜晶系,P21/c空间群。单晶结构分析表明,配合物1和2中的铜离子均处于一个扭曲的八面体配位环境[Cu N₄O₂],其中1的轴向由2个甲醇分子配位,而2的轴向由2个高氯酸根配位。处于赤道面的配体的吡啶N原子和三氮唑的一个N原子采用螯合双齿模式参与配位,而噻吩不配位。配合物2含2个乙腈客体分子,乙腈与三氮唑环之间存在π…π堆积作用。配合物1和2中存在O—H…O、C—H…O、C—H…N氢键和C—H…π相互作用,从而连接单核配合物形成三维网络。     

[Co(aipamp或apamp)(amp)Cl][ZnCl4]两体系中四个几何异构体的合成、结构解析以及量子化学计算

利用单晶X射线衍射解析了[Co(aipamp)(amp)Cl][ZnCl₄] (aipamp=2-[(2-氨基异丙基)氨基甲基]呲啶,amp=2-(氨基甲基)吡啶)体系中两个异构体Ⅱ的结构和[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl₄](apamp=2-[(2-氨基丙基)氨基甲基]呲啶)体系中一异构体Ⅲ的结构.晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群P2₁/n,a=1.08028(10) nm,b=1.84843(18) nm,c=1.25582(12) nm,α=90.00°,β=97.150(2)°,γ=90.00°,V=2.4881(4) nm³,D_c=1.620 g·cm^-3,Z=6,F(000)=582,R=0.0361,wR=0.0974,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl₄]^2-阴离子;晶体Ⅱ 属三斜晶系,空间群 P1,a=0.9957(2) nm,b=1.0207(3) nm,c=1.1478(3) nm,α= 102.584(5)°,β=91.559(5)°,γ=98.462(5)°,V=1.1240(5) nm³,D_c=1.699 g·cm^-3,Z=2,F(000)=580.00,R=0.0449,wR=0.0984,晶胞中含2个配合物阳离子,2个[ZnCl₄]^2-阴离子.晶体Ⅲ属三斜晶系,空间群P1,a=0.82423(7) nm,b=1.7199(8) nm,c=1.36399(1) nm,α=86.6350(10)°,β=81.7140(10)°,γ=67.6230(10)°,V=1.10278(15) nm³,D_c=1.734 g·cm^-3,Z=2,F(000)=582.00,R=0.0332,wR=0.0823,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl₄]^2-阴离子.三异构体中Co³⁺为六配位,且配合物阳离子中具有C-H…π 结构.用一、二维核磁共振技术解析了第四个配合物在溶液中的结构,论证了该异构体属于[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl₄]体系.4个异构体具有共同的结构特征--分子内C-H…π结构.     

对氯苄基三苯基鏻-马来二氰基二硫烯镍配合物的合成和晶体结构

合成了一种新的含取代苄基三苯基鏻的马来二氰基二硫烯镍配合物[ClBzTPP]2[Ni(mnt)2].H2O([ClBzTPP]+代表对氯苄基三苯基鏻阳离子,mnt2-代表马来二氰基二硫烯阴离子).配合物为三斜晶系,空间群P墿,晶胞参数为a=1.058 5(2)nm,b=1.108 9(2)nm,c=1.157 0 nm,α=81.98(1)°,β=84.95(1)°,γ=84.45(1)°,V=1.369 1(4)nm3,Z=1,最终一致性因子R=0.058 4.该配合物由2个[ClBzT-PP]+阳离子,1个[Ni(mnt)2]2-阴离子和1个H2O组成.其结构特点是配合物中的[ClBzTPP]+阳离子和Ni(mnt)22-阴离子沿c轴方向堆积成柱,并通过C—H…S,C—H…π,C—H…Ni氢键和π-π堆积作用形成了二维网状结构.     

利用二次球形配位构筑疏水型隧道框架结构

质子化N,N,N',N'-四苄基乙二胺(L)可与[MCl4]2-(M=Mn, Co, Cu)形成二次球形配合物. 通过N—H…Cl相互作用构筑了1D带状和2D层状框架结构, 层中配体L的苄基通过C—H…Cl相互作用分别采取水平和垂直取向, 使1D带状和2D层状呈现凸凹交替排列. 通过层间凸凹部位的C—H…H—C相互作用, 形成了层间空穴, 进而构筑成了3D疏水型隧道框架结构, 乙醇分子能够填充于隧道之中. 在L·2H+·[CuBr4]2-晶体中, 由于[CuBr4]2-没有与配体L的苄基形成C—H…Br氢键, 使配体L的苄基采取了同向取向. 因而, 形成的2D层状框架结构是平展的, 未形成3D疏水型隧道框架结构, 也未发现与乙醇分子的包结现象.