三重桥氧三核铬脂肪酸配合物的快原子轰击质谱研究

本文报道三重桥氧三核铬脂肪酸配合物[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH]和[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCR)_6(H_2O)_3]~+(R=CH_3,C_2H_5和C_3H_7)的快原子轰击(FAB)质谱。当桥配体为甲酸基时获得完整的配位阳离子峰(其单晶结构见文献),由于质子亲电进攻端配体甲酸基的氧,从而形成了质子化的[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2HCOOH]~+离子。后者可以失去CO生成[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_3]~+,进一步的断裂和乙酸配位时的情况相同,可连续脱三个配位水,分别生成[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)_2]~+、[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)]~+和[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子;并可进一步脱桥配基或RCO,分别生成[Cr_3O(OOCR)_5]~+、[Cr_3O(OOCR)_4]~+、[Cr_3O(OOCR)_3]~+、[Cr_3O(OOCR)_5O]~+、[Cr_3O(OOCR)_4O]~+、[Cr_3O(OOCR)_3O]~+和[Cr_3O(OOCR)_2O]~+等碎片离子。当桥配体为丙酸和丁酸时,主要观察到[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子及其进一步断裂所形成的碎片离子,断裂过程和乙酸配位时基本相似;另外这类配合物都还形成一系列由FAB底物参与的加成离子。基于以上分析,我们提出了这类配合物可能的断裂过程,并认为随着脂肪酸碳链的增长,整个配位阳离子的稳定性下降。     

MoFe_3S_4(S_2CNC_4H_8)_5和WFe_3S_4(S_2CNC_4H_8)_5单立方烷簇合物的快原子轰击质谱研究

本文报道了标题簇合物的快原子轰击质谱(FAB—MS)研究,提出了标题簇合物质谱的可能断裂途径及其结构相关性。指出标题簇合物的FAB—MS与电子轰击谱(EI—MS)所表现的两种迥然不同的断裂模式。观察到单立方烷缺一个顶点和缺二个顶点的碎片离子如[WFe_2S_3(S_2CNC_4H_8)_2]~+、(MoFe_2S_3(S_2CNC_4H_8)_3]~+和[WFeS_3(S_2CNC_4H_8)_3]~+、[MoFe_3S_3(S_2CNC_4H_8)_2]~+等,而后者的簇芯(MoFe_3S_3)结构具有缺口的立方烷状构型特点,是目前合成工作者期待合成但尚未合成出的一种固氮模型物。     

甲川三钴九羰基衍生物的质谱研究

本文报导了四个甲川三钻九羰基衍生物Co_3(CO)_9CR(R=H,Cl,CH_3和C_6H_5)的质谱研究,并根据它们的结构和在第一无场区亚稳离子的测量结果讨论它们的主要断裂特征。这些衍生物在EI条件下均可获得明显的分子离子。在连续丢失CO后形成一系列碎片离子[Co_3(CO)_(9-n)CR]~+(n=0—9);[Co_3CR]~+的二次断裂反应先是Co—Co键断裂,接着失去一个Co原子形成相应的碎片离子,这些产物离子多数以含金属碳化物离子出现;含苄川基金属碎片离子的二次断裂则以连续失去C_2H_2为特征。     

低价双核Mo—S—CO簇合物的质谱研究

本文报道了二个低价钼簇合物的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱:(Et_4N)_2[Mo_2(CO)_8(μ-SPh)_2]的FAB和FAB—NI谱及Mo_2(CO)_8(μ-SPh)_2的FAB和EI谱。分别获得它们的完整的配位阳离子和阴离子峰。这类簇合物的大致裂断解途径可能是首先脱CO、然后脱C_6H_5—,在EI—MS谱中观察到双金属离子裂解为单金属碎片离子的反应。文中探讨了质谱条件下标题簇合物的氧化还原反应。研究结果同时表明,Mo价态明显影响碎片离子峰的相对丰度和Mo对配位体CO、—SPh、—S的络合能力。另外,还报道了Mo_2(CO)_6(μ-SPh)_2(CH_3CN)_2的FAB—MS和EIMS谱。     

咪唑配位的夹心型杂多化合物Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]·33H_2O的合成，结构和磁性质研究

在pH=7.5的水溶液中，咪唑与Na_2WO_4,Bi(NO_3)_3及Co(NO_3)_2反应，得到 了咪唑配位的新型杂多钨酸盐Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33) )_2]·33H_2O，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间 群P3，a=1.3904(4)nm, b=1.3904(4)nm, c=3.3169(13)nm, γ=120 °,V=5.553(3) nm~3, Z=2, R_1=0.0361，wR_2=0.0507(I>2σ)。杂多阴离子[{Na(H_2O)_3}{Co (C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]~(9-)为夹心式结构，两个三空缺Keggin离子α- B-BiW_9O_(33)~(9-)夹层中的中心离子为交替排列的三个Na(H_2O)~+和三个Co (C_3H_4N_2)~(2+)，中心离子钴的配位数为5，该杂多阴离子具有C_(3v)对称性。 对标题化合物进行了磁性质表征，拟合结果为J=6.90cm~(-1),g=2.10,θ=0.25K， 表明该化合物中的Co(II)三核簇存在着铁磁偶合。     

物理化学应用问题参考解答

1.[解] 负极反应 Zn-2e=Zn~(2+) E°_1=-0.762V 正极反应 O_2+4H~++4e=2H_2O E°_+=1.299V 电池结构 Zn/Zn~(2+),H~+,O_2;H_2O/Pt 电池反应 2Zn+2H_2O→2Zn~(2+)+4H~++O_2 电池电动势 E°=E°~+-E°_-=1.299-(-0.762)=2.061V (即在标准状态下的可逆电动势)     

3,5-二(2′，5′-苯二羧酸)苯甲酸构筑的金属有机配合物的荧光识别及磁性（英文）

设计合成了3种新颖的金属有机配合物(MOCs):{[Pb_2(HL)(phen)]·2H_2O)_n(1),{[Ni(H_3L)(4,4'-bipy)_(1.5)(H_2O)_4]·(6H_2O}_n(2)和{[Ni_2(HL)(1,4-bibb)(H_2O)]·(CH_3CN)·H_2O)}_n(3)(H_5L=3,5-二(2',5'-苯二羧酸)苯甲酸,phen=1,10-菲咯啉,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,1,4-bibb=1,4-二(苯并咪唑)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱(IR)、热重分析(TG)和粉末衍射对它们进行结构表征。结构分析表明1是基于[Pb_2(μ_2-COO)_2(μ_1-COO)_4] SBUs的一维链状结构;2是二维层状结构,其拓扑符号为{4.6~2)_2{4~2.6~2.8~2};3是一个3D网络结构,其拓扑符号为{6~2.8~4}{6~4.8~2}_2。进一步研究了配合物荧光和磁性能。荧光检测显示,配合物1在水溶液中可以高灵敏识别Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)离子。同时研究了配合物1对Fe~(3+)和Cr_2O_7~(2-)猝灭机理。磁性分析表明配合物3中的Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。     

若干μ_3-氧桥三核锰(Ⅲ)Schiff碱配合物的研究

用元素分析、电导率、磁化率、热分析、红外光谱和电子光谱等方法对新合成的7种μ_3-氧桥三核锰(Ⅲ)Schiff碱配合物:Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_3、Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2(NCS)、Mn_3O(bzaea)_3ClO_4·2H_2O、Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2Br、Mn_3O(bzaea)_3I·2H_2O、Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2NO_3和Mn_3O(bzaea)_2(C_2H_3O_2)_2BPh_4·3H_2O(其中bzaea~(2-)是三齿Schiff碱2-(β-羟基乙基-亚胺)-4-苯基-丁酮(4)的负二价阴离子)进行了研究,并提出了配合物的可能构型。     

THE STUDY OF SPECTRA AND X-RAY CRYSTAL STRUCTURE OF A NOVEL BIONICS INSECTICIDE——(CH_3)_2NHCH(CH_2S_2O_3)_2Na·H_2O

IR and NMR spectra of novel bionics insecticide—C_5NS_4O_6H_(12)Na·H_2O have been studied. The molecular and crystal structures of the compound also have been determined. The compound crystallizes in the monoclinic space group C_(2h)~5, - P2_1/n with α= 8.0972. (9) , b =16.262(4), c = 10.370(3), β= 94.26(2)° and z = 4.The result shows that N atom in this compound captures a proton to form HN~ group, Na~ is in statistical disorder. Therefore, the structural formula of tho compound is (CH_3)_2HN~ —CH(CH_2S_2O_3~-)_2·1/2 (Na~ )_2·H_2O.     

POLYMERIZATION OF ISOBUTYL VINYL ETHER CATALYSED BY DINUCLEAR HALF-TITANOCENES

Polymerization of isobutyl vinyl ether(IBVE)has been studied with mononuclear half-titanocene,CpTiCl_3[1]and dinuclear half-titanocenes,[(C_5H_4)_2(CH_2)_n][(TiCl_3)_2][2(n=3),3(n=6)],and[(C_5H_4)_2(CH_2)_n[(TiCl_2OR_2](R=2,6- diisopropylphenoxyl)[4(n=3),5(n=6)],in the presence of methyl aluminoxanes(MAO)as cocatalyst in methylene chloride.The influences of the length of polymethylene brigde and the substitution of aryloxy group at the metal center have been investigated at three polymerization temperatu...     

取代环戊二烯基铬-硫三键化合物[η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S的合成、反应及结构

通过η~5-官能团取代环戊二烯基三羰基铬钠与SOCl_2相作用可制得[η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S1,[η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2和[η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3;将1进一步用NaBH_4还原以及2经皂化、酸化和丙酮重结晶制得[η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4和[η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C(O)CH_3 5.1—5是首次报道的一类含有机官能团的铬-硫三键化合物。1经X射线单晶结构分析表明,它是由一个硫原子通过三键将2个相同的金属有机碎片η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2连在一起的,其Cr≡S≡Cr结构单元呈线性构型,平均Cr≡S三键键长为2.072。     

无机化学试题

一、填充 1.命名下列离子:MoO_4~(2-)____;Mo_7O_(24)~(6-)____;H_2W_(12)O_(40)~(6-)____。 2.B_(12)H_(12)~(2-)离子的构型是____体,构成这骨架的成键电子数共有____个。 3.络合物(C_5H_5)V(CO)_4在液氨中能被金属钠还原产生负离子[(C_5H_5)V(CO)_3]~(n-),n的值等于____;CO的伸缩频率在(C_5H_5)V(CO)_4比在[(C_5H_5)V(CO)_3]~(2-)____。     

双[O,O-二烷基硫代磷酰]多硫化物与仲胺反应的研究

本文阐明了(RO)_2S=P(S)_nS=P(OR)_2 (R=CH_3,C_2H_5;n=2,3,4)与R_2~＇NH(R＇=C_2H~6,iC_6H~7)的反应。从几个方面证明其反应产物之一,就是相应二硫代磷酸酯的胺盐:(RO)_2S=PS~-·H_2+NR_2~＇。反应过程中所有S-S键断裂,从而证明上述有机磷多硫物不是R_n~＇NH的烷基化试剂。反应提供了合成(C_3H_5O)_2S=P SN(C_2H_5)_2,(C_2H_5O)_2S=PS~-·H_2+N(C_2H_5)_2和(C_2H_5)_2NSN(C_2H_5)_2的新路线。     

4[CuCl(C_5H_5N)_4]·[W_10O_(32)]·2(C_5H_5N)·3H_2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4,CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色,属三斜晶系,空间群,晶胞参数为:a=13.555(7),b=13.666(5),c=17.860(13),a=69.08(4)°β=87.39(5)°,γ=70.72(4)。V=2907(3),Z=1,D_m=2.56g cm~(-3).结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算,最后R= 0.046.结构测定表明,晶体由W_(10)O_(32)~(4-),[CuCl(C_5H_5N)_4]~+,C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1,W原子处在O原子的八面体配位中,彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2,Cu原子由1个Cl和4个N原子配位,呈略有变形的四方锥形,这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

9,9-二己基芴基四乙炔基聚炔铂的合成及发光性质

Soluble platinum(Ⅱ)polyyne polymers trans-{Pt-[P(C_4H_8N)_3]_2(C≡C)_2R(C≡C)_(2-)}_n and trans-{Pt-[P(C_4-H_3O)_3]_2(C≡C)_2R(C≡C)_(2-)}_n(R=9,9-dihexylfluorene-2,7-diyl)have been prepared in good yields by CuI-catalyzedpolymerization involving the dehydrohalogenating coupling of trans-{PtCl_2[P(C_4H_8N)_3]_2} and trans-{PtCl_2[P-(C_4H_3O)_3]_2} with H(C≡C)_2R(C≡C)_2H,respectively.We report the optical spectroscopy of these polyplatinaynes.The influence of the heavy metal atom in these metal alkynyl systems on the intersystem crossing rate and the spa-tial extent of lowest singlet and triplet excitons was systematically characterized.Our investigations indicate that theorganic triplet emissions can be harvested by the heavy-atom effect which enables efficient intersystem crossingfrom the S_1 singlet excited state to the T_1 triplet excited state.     

双μ_3-O四核过渡金属簇合物的研究——Ⅰ.[M_2M′_2O_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(M=Fe;M′=Fe或Cr)簇合物的合成和晶体结构

本文采用2,2-联二吡啶与氧心三核物[M_3O(C_2H_5COO)_6(H_2O)_3]·NO_3(M=Fe,Cr)在乙腈中反应的方法制备了两个簇合物:[Fe_4O_2(C2_H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(1);[Fe_2Cr_2(C_2H_5COO)_7(bipy)_2]·ClO_4(2).从测定的单胞参数可确定它们为异质同晶,进而测定了簇合物1的结构.晶体属三斜晶系,空间群PI,单胞参数a=1.5328(2),b=1.6325(2),c=1.3017(2)nm,α=113.49(1),β=115.12(1),γ=94.11(1)°;V=2.5882nm~3,D_c=1.51g·cm~(-3),Z=2,R=0.063,R_W=0.094.     

具有生物活性的金属配合物的研究 Ⅲ.3-6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环稀土二柠檬酸配合物的合成、性质及抗肿瘤活性

合成了十五种新的3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环稀土二柠檬酸配合物,其化学式为:[C_(17)H_(20)N_2I]_3[RE(C_6H_5O_7)_2]·xH_2O(RE=La-Nd,x=5;Sm-Tb,x=4;Dy-Lu,Y,x=3)。利用X射线粉末衍射、热重-差热,红外光谱、紫外光谱、摩尔电导等对这些配合物进行了表征。试验表明,镧配合物对L_(7712)癌细胞DNA合成的抑制率(97.3％)明显高于其前体(C_(17)H_(20)N_2I~+·HCOO~-,72.5％;Na_3[La(C_6H_5O_7)_2],-16.5％)。     

4[CuCl(C5H5N)4]·[W10O32]·2(C5H5N)·3H2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4, CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色, 属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为:a=1.3555(7), b=1.3666(5), c=1.7860(13) nm, α=69.08(4)°, β=87.39(5)°, γ=70.72(4)。V=2.907(3) nm, Z=1, D_m=2.56 g cm~(-3)。结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算, 最后R=0.046。结构测定表明, 晶体由W_(10)O_(32)~(4-), [CuCl(C_5H_5N)_4]~+, C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1, W原子处在O原子的八面体配位中, 彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2, Cu原子由1个Cl和4个N原子配位, 呈略有变形的四方锥形, 这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

Cu(Ⅱ)—苯并-15-冠-5在溶液中的磁共振研究

本文利用ESR和NMR谱对配合物Cu(II)—苯并-15-冠-5丙酮溶液的磁共振性质进行了研究.{[Cu(II)(C_(14)O_5H_(20))(H_2O)_2](ClO_4)_2}·3H_2O在丙酮中解离形成[Cu(II)(C_(14)O_5H_(20))(H_2O)_2]~(2+)和[Cu(H_2O)_6]~(2+)两种配位离子.其自旋哈密顿参量分别为g_∥=1.9887,g_⊥=2.3179,A_∥=0.0133cm~(-1),|A_⊥|<0.0032cm~(-1);(g')_∥=2.4143,(g')_⊥=2.0768,(A')_∥=0.0137cm~(-1),|(A')_⊥|<0.0016cm~(-1).基于ESR谱中g_∥相似文献   

含氧桥的笼状化合物[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)-[H_3O]~+·1/2(CH_3)_2NCHo·1/2H_2O的合成和结构

[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O(DMF=(CH_3)_2NC-HO)(M_r=1204.67)的晶体属三斜晶系,空间群P,晶胞参数a=16.438(6);b=22.22(1);c=11.325(5),α=104.25(4);β=108.97(3);γ=97.68(4)°,V=3688(3),Z=4,D_c=2.17gcm~(-1),R=0.056,R_w=0.074,晶胞中每个不对称单元含有两个[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O,阴离子[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)中的Mo、P原子成一个畸变五角双锥构型。有一个阴离子的所有原子(Mo、P、O)位置完全确定,而另一个阴离子有一个磷酸根的三个氧原子位置出现二重位置统计分布。化合物的阳离子为二甲胺阳离子和水合氢离子。