镧系元素(La、Tb、Dy)的喹啉氧基乙酰胺配合物的结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了3个稀土配合物[LaL₂(NO₃)₃]·CH₃CN(1),[Ln(L)(NO₃)₃(H₂O)](Ln=Tb (2), Dy (3), L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺)。在配合物1中,十二配位的La(Ⅲ)离子采取扭曲的二十面体配位构型,分别与来自2个酰胺配体L的4个氧原子和2个氮原子,及3个双齿配位硝酸根配位。配合物2和3的结构与拥有相同有机配体的Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Er配合物同构。在每个配合物中,十配位的稀土离子与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,3个双齿配位硝酸根和1个水分子配位,拥有扭曲的双帽四方反棱柱配位构型。固态配合物2和3在可见区发射强荧光。     

以甲氧基苯甲酸为配体的两个双核铜配合物的合成、晶体结构和理论计算

以2-甲氧基苯甲酸(HL₁)、2,3-二甲氧基苯甲酸(HL₂)及甲醇为配体,合成了配合物Cu₂(L₁)₄(CH₃OH)₂ (1)和Cu₂(L₂)₄(CH₃OH)₂ (2),并通过红外、元素分析、X-射线粉末和单晶衍射等研究手段表征了其结构.配合物1属单斜晶系,空间群P2₁/n;配合物2属三斜晶系,空间群P1.2个配合物都具有双核铜结构,由2个铜离子、4个L配体分子和2个甲醇配体分子组成,其中配体L通过双齿配位模式与铜离子配合.研究了2个配合物的热稳定性,并通过Gaussian 09软件密度泛函理论B3LYP方法进行了理论研究.     

镧系元素(La、Tb、Dy)的喹啉氧基乙酰胺配合物的结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了3个稀土配合物[LaL₂(NO₃)₃]·CH₃CN(1),[Ln(L)(NO₃)₃(H₂O)](Ln=Tb(2),Dy(3),L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺)。在配合物1中,十二配位的La(Ⅲ)离子采取扭曲的二十面体配位构型,分别与来自2个酰胺配体L的4个氧原子和2个氮原子,及3个双齿配位硝酸根配位。配合物2和3的结构与拥有相同有机配体的Pr、Nd、Sm、Eu、Gd和Er配合物同构。在每个配合物中,十配位的稀土离子与来自1个配体L的2个氧原子和1个氮原子,3个双齿配位硝酸根和1个水分子配位,拥有扭曲的双帽四方反棱柱配位构型。固态配合物2和3在可见区发射强荧光。     

两个含吡啶取代苯酚配体的铜配合物的合成与晶体结构

以2-[N,N-二(2-吡啶甲基)氨甲基]-6-醛基-4-甲基苯酚(L)为配体,合成了2个单核铜配合物[CuL(CH₃CN)(ClO₄)]ClO₄(1)和cis-[CuL(NCS)₂]·0.5C₄H₈O₂(2),对它们进行了紫外、红外、质谱、元素分析和单晶结构表征。2个配合物都属于单斜晶系,每个铜均为扭曲的八面体构型。作为四齿配体,L通过2个吡啶氮原子,1个叔胺氮原子和1个酚氧原子和铜离子配位。在配合物1中,乙腈和1个ClO₄参与配位,而在配合物2中2个硫氰根离子为顺式配位。     

基于2，5-二溴对苯二甲酸配体的锰/钴配合物的合成、晶体结构及性质

将有机物2,5-二溴对苯二甲酸(H₂L1)作为主配体,2,2′-联吡啶(L₂)、1,10-菲咯啉(L₃)分别作为辅配体,通过溶剂热法与一水硫酸锰、六水合硝酸钴分别反应得到配合物[Mn₂(L₁)₂(L₂)₂(H₂O)₂]_n (1)和[CO₂(L₁)₂(L₃)₂(H₂O)₂]_n (2)。通过单晶 X射线衍射法、荧光光谱、热重分析等测试手段对这 2种配合物进行分析研究。结果表明配合物 1是由 Mn²⁺配位连接 L₁^2-与 L₂形成无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成了三维网络状结构。配合物2是由CO²⁺配位连接L₁^2-和L₃形成的无限延伸的二维网络状结构,各层在分子间氢键和π-π堆积作用下形成三维网络状结构。且这2种配合物均具有良好的荧光性和热稳定性,配合物1和2的最大发射波长分别为355和365 nm。     

基于双齿咪唑席夫碱配体的两个手性自旋转换铁(Ⅱ)配合物

以含有苯环和咪唑环的手性双齿席夫碱为配体, 合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)配合物fac-Δ -[Fe(S-L₁)₃][ClO₄]₂ (1), mer-Λ -[Fe(R-L₂)₃][ClO₄]2· Et₂O (2)(L₁=1-对氯苯基-N-(1-正丙烯基-¹H-咪唑-2-亚甲基)乙胺; L₂=1-苯基-N-(1-异丙烯基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在配合物1和2中, 铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。配合物1中每个结构基元中包含1个[Fe(L_n)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子。而配合物2中每个结构基元中包含2个[Fe(L_n)₃]²⁺阳离子、4个高氯酸根阴离子和1个乙醚分子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L_n)₃]²⁺形成单一构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1中的铁(Ⅱ)在低自旋状态, 而配合物2中的铁(Ⅱ)在高自旋状态。在[Fe(L_n)₃]²⁺中, 相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π和C-Cl…π相互作用形成超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在372 K和146 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有不同的堆积方式和分子间相互作用, 导致1和2表现出不同的自旋转换温度。     

吡咯甲亚胺镍/铜/锌配合物的合成、荧光性质及镍、铜配合物的晶体结构

合成并表征了3个配合物NiL (1),Cu₂L₂ (2)和Zn₂L₂ (3)(H₂L=1,2-双(3,5-二甲基-4-乙氧羰基-吡咯-2-基)苯).单晶衍射结果表明在配合物1中,脱质子配体用4个氮原子与金属NiⅡ配位,中心金属离子为扭曲的平面正方形配位构型.而双核配合物2拥有双螺旋结构,每个配体桥联2个具有平面正方形配位构型的铜中心.推测配合物3和2的结构类似.此外还研究了配体和配合物的荧光性质.     

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质

一种新的Salen型双肟配体H₂L（H₂L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚）分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)] (1)和[Co(L)(H₂O)₂]_n (2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu²⁺离子和1个四齿配位的L^2-单元组成。中心Cu^Ⅱ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co²⁺离子、1个配体L^2-单元（提供N₂O₂给予体）、2个配位的水分子,其中心Co^Ⅱ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。     

二苯甲酰甲烷和N，N-二甲基丙二胺混配体的锌和镉配合物的合成、晶体结构和热性质研究

合成了二苯甲酰甲烷与N,N-二甲基丙二胺混配配合物Zn(dmapa)(dbm)₂(1) 和Cd(dmapa)(dbm)₂(2)。用元素分析、红外光谱对配合物进行了表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配合物1属单斜晶系,P2₁/n空间群;配合物2属三斜晶系,P1 空间群。中心金属离子(Zn、Cd)与来自2个dbm^-配体的4个O原子和来自dmapa配体的2个N原子配位,形成变型的八面体构型。研究了2个配合物的热稳定性。     

基于双齿咪唑席夫碱配体的两个手性自旋转换铁(Ⅱ)配合物

以含有苯环和咪唑环的手性双齿席夫碱为配体, 合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)配合物fac-Δ-[Fe(S-L₁)₃][ClO₄]₂ (1), mer-Λ-[Fe(R-L₂)₃][ClO₄]₂·Et₂O (2)(L₁=1-对氯苯基-N-(1-正丙烯基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺;L₂=1-苯基-N-(1-异丙烯基-1H-咪唑-2-亚甲基)乙胺)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在配合物1和2中, 铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。配合物1中每个结构基元中包含1个[Fe(L_n)₃]²⁺阳离子和2个高氯酸根阴离子。而配合物2中每个结构基元中包含2个[Fe(L_n)₃]²⁺阳离子、4个高氯酸根阴离子和1个乙醚分子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L_n)₃]²⁺形成单一构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1中的铁(Ⅱ)在低自旋状态, 而配合物2中的铁(Ⅱ)在高自旋状态。在[Fe(L_n)₃]²⁺中, 相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π和C-Cl…π相互作用形成超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在372 K和146 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有不同的堆积方式和分子间相互作用, 导致1和2表现出不同的自旋转换温度。     

苯基-吡唑铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及其仿生催化溴化活性

在无水乙醇体系中设计合成了2种配合物:[Cu(L₁)Cl₂]·0.5C₂H₅OH(1)和Co(L₁)Cl₂(2)(L₁=1,4-双(吡唑甲基)苯)。通过元素分析、红外光谱、热重、X-射线粉末和X-射线单晶衍射方法对其结构进行了表征,分析了其光谱及结构特征。结构分析表明,配合物1中金属配位数为5,形成四角锥构型,配合物2的中心金属配位数为4,形成了扭曲四面体构型,配体1,4-双(吡唑甲基)苯采取二齿桥联配位模式。通过仿生催化溴化动力学研究,发现上述配合物均表现出潜在的催化溴化活性。     

Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)与三(2-巯吡啶基)甲烷配合物的合成、表征及配合物中C-S键的断裂机理

以三(2-巯吡啶基)甲烷(L)为配体合成了2个Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配合物:Cd(L)₄(NO₃)₂和Zn(L)₄(ClO₄)₂, 发现在配合物中配体的C-S键发生了断裂, 通过紫外、质谱手段研究并预测了其反应机理。单晶X-射线衍射的结果显示, 配合物1和2中金属原子均处于扭曲的四面体配位环境中, 分子间π-π堆积作用将配合物1的分子结构延伸为二维网状结构。     

Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)与三(2-巯吡啶基)甲烷配合物的合成、表征及配合物中C-S键的断裂机理

以三(2-巯吡啶基)甲烷(L)为配体合成了2个Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配合物:Cd(L)₄(NO₃)₂和Zn(L)₄(ClO₄)₂,发现在配合物中配体的C-S键发生了断裂,通过紫外、质谱手段研究并预测了其反应机理。单晶X-射线衍射的结果显示,配合物1和2中金属原子均处于扭曲的四面体配位环境中,分子间π-π堆积作用将配合物1的分子结构延伸为二维网状结构。     

PMBP缩4-甲基水杨酰肼铜、锌配合物:合成、结构及锌配合物的荧光性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[(Cu)(L)(Cl)]·0.5EtOH·1.5H₂O (1)和{[Zn(L)(NO₃)]·2CH₃CN}_n (2)的结构(HL为PMBP缩4-甲基水杨酰肼; PMBP=1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone)。单晶衍射结果表明,配合物1中,Cu(Ⅱ)离子与来自烯醇化脱质子配体L^-的2个O原子和1个N原子,及1个氯离子配位,采取扭曲的平面正方形配位构型。而配合物2中,Zn(Ⅱ)离子采取扭曲的三角双锥配位构型,与来自L^-的NO₂电子供体,1个单齿配位的硝酸根和相邻配体吡唑啉酮N原子配位,形成沿b轴方向的一维链状结构。在310 nm紫外光激发下,配合物2在434和459 nm处有很强的荧光发射,而配体的荧光发射峰在521 nm,强度明显弱于配合物。此外,固态配体和配合物2的荧光寿命分别为7.352 8和7.755 6 μs。     

2-氨基吡啶类双核铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质

分别以3-甲基-2-氨基吡啶(L₁)、5-溴-2-氨基吡啶(L₂)为配体,采用溶液法合成了2个新的双核铜配合物：[Cu₂(CH₃COO)₄(L₁)₂](1)和[Cu₂(CH₃COO)₄(L₂)₂](2),并利用熔点、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱、高分辨质谱和X射线单晶衍射等手段对其进行表征。1属于正交晶系Pbca空间群; 2属于单斜晶系P2₁/n空间群。每个配合物含有2个铜中心离子、4个醋酸根离子和2个配体(L₁或L₂)分子;每个醋酸根都起到桥联作用,分别与2个Cu²⁺配位,形成笼状结构;每个Cu²⁺均为五配位变形四方锥构型。1和2对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌显示出良好抑制作用;对DPPH·具有良好清除效果;均表现出准可逆氧化还原的电化学特性。     

菲咯啉取代苷脲Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以配体菲咯啉取代苷脲(L), 分别与CoCl₂·6H₂O、CuCl₂·2H₂O进行配位反应, 得到2个配合物{[Co(L)(H₂O)₃]Cl₂·2H₂O}_n(1)和[Cu₂(L)₂Cl₄]·3C₂H₅OH(2)。并用元素分析、FTIR和X-射线单晶衍射进行了表征。晶体结构表明：配合物1属于正交晶系, P2₁2₁2₁空间群, 每个Co(Ⅱ)的配位环境为扭曲的八面体, 分别与1个配体上菲咯啉单元的2个氮原子、另外1个配体的羰基氧原子和3个水分子配位, 配合物中每个配体 L 表现为三齿配体分别与2个Co(Ⅱ)离子配位桥联形成一维链状结构。配合物2属于单斜晶系,P2₁/n空间群, Cu(Ⅱ)的配位环境为扭曲的四方锥形, 分别与配体上菲咯啉单元的2个氮原子和3个氯原子配位, 3个氯原子中有2个氯原子同时和2个Cu(Ⅱ)离子配位, 从而使配合物2形成双核配合物。     

酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性

利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H₂L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[Cu₃^II(L)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₂(1),[Cu₃^II(L)₂(Cu^ICl₂)₂](2)。配合物1~2中,3个Cu²⁺之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构。两边的铜离子分别被配体L^2-上的N₂O₂螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl₂]^-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型。中间铜离子与两侧L^2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位。Cu^II-O-Cu^II键角为100.14°~101.79°。对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数J分别为-277(9)cm^-1(配合物1)和-299(3)cm^-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J(Ŝ₁·Ŝ₂+Ŝ₂·Ŝ₃)。J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强。     

两个基于β-二酮席夫碱配体构筑的银配合物的合成、晶体结构和荧光性质

在常温的条件下,分别将2个双β-二酮席夫碱配体与银盐进行配位反应得到2个银配合物,{[Ag(L₁)](SbF₆)}_n(1)和[Ag₂(L₂)2₂](BF₄)₂(2)(L₁=1,3-bis(4-methylamino-pentan-2-one)phenyl,L₂=1,3-bis(3-methylamino-1-phenyl-butan-1-one)phenyl),并通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射分析、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。结构分析表明,在配合物1中,银离子与配体L₁中的2个碳原子和2个氧原子配位,形成一维链状结构,而配合物2中银离子与L₂配体中的2个氧原子和2个碳原子配位,最终得到双核二聚体结构。化合物1和2都通过阴离子与结构单元之间的C-H…F作用,最终形成三维超分子结构。此外,我们还研究了化合物1、2以及配体的荧光性质。     

喹啉氧基乙酰胺的Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)配合物的结构、表征和荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了3个同构稀土配合物Ln(L)(NO₃)₃(H₂O)(L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=Pr(Ⅲ),l;Nd(Ⅲ),2;Sm(Ⅲ),3)。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自1个配L的2个氧原子和1个氮原子,2个双齿配位硝酸根和1个水分子配位。配合物3能够发射Sm(Ⅲ)离子征荧光,荧光寿命为11.7μs。     

菲咯啉取代苷脲的Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以配体菲咯啉取代苷脲(L), 分别与CoCl₂·6H₂O、CuCl₂·2H₂O进行配位反应, 得到2个配合物{[Co(L)(H₂O)₃]Cl₂·2H₂O}_n(1)和[Cu₂(L)₂Cl₄]·3C₂H₅OH(2)。并用元素分析、FTIR和X-射线单晶衍射进行了表征。晶体结构表明:配合物1属于正交晶系, P2₁2₁2₁空间群, 每个Co(Ⅱ)的配位环境为扭曲的八面体, 分别与1个配体上菲咯啉单元的2个氮原子、另外1个配体的羰基氧原子和3个水分子配位, 配合物中每个配体 L 表现为三齿配体分别与2个Co(Ⅱ)离子配位桥联形成一维链状结构。配合物2属于单斜晶系, P2₁/_n空间群, Cu(Ⅱ)的配位环境为扭曲的四方锥形, 分别与配体上菲咯啉单元的2个氮原子和3个氯原子配位, 3个氯原子中有2个氯原子同时和2个Cu(Ⅱ)离子配位, 从而使配合物2形成双核配合物。