聚乙烯基硅氧烷-铂络合物的合成及其对硅氢加成反应的催化作用的研究

乙烯基三乙氧基硅烷和氯铂酸在无水碳酸钠存在下反应可以生成乙烯基乙氧基硅烷一铂络合物,该络合物可以固载于二氧化硅表面或自行缩聚成聚乙烯基硅氧烷-铂络合物,它们对不饱和化合物和硅氢化合物的加成反应具有良好的催化活性.例如,络合(C)在80℃、10分钟或25℃、3小时可使己烯-1与甲基二乙氧基硅烷的反应转化率达95,同时,催化剂可以回收反复使用。     

聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷——铂络合物对烯烃硅氢化反应的催化特征

本文报道二氧化硅负载的三苯膦铂络合物——聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂络合物对三甲氧基硅烷与不饱和化合物进行硅氢加成反应的催化特性.在底物用量的万分之一摩尔量的铂络合物存在下,1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯基烯丙醚和ω-氯代十一碳烯在60或40℃平稳地与三甲氧基硅烷发生硅氢加成反应,唯一地得到末端加成产物,产率均在85％以上.其催化活性在反应初期低于四(三苯膦)合铂,但后期反应速度和硅氢化产率均较高.实验表明,聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷与四(三苯膦)合铂反应制得的铂络合物(1)比与氯铂酸反应制得的铂络合物(Ⅱ)催化活性高.其次,反应气氛对硅氢加成反应具有决定性的影响.在空气气氛中,硅氢化反应平稳地进行;在氮气气氛中,不发生反应.     

聚ω-(甲硫基)十二烷基硅氧烷铂络合物的合成与催化性能

ω-氯代十一碳烯与甲硫醇铂在无水乙醇中反应, 得到ω-十一碳烯基甲硫醚. 后者与三甲氧基硅烷在四(三苯膦)合钼催化下进行硅氢加成, 得到ω-(甲硫基)十一烷基三甲氧基硅烷. 上述硅单体用气相法二氧化硅固载, 再与氯亚铂酸钾反应, 合成了聚ω-(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物. 其结构通过元素分析与光电子能谱进行了表征. 研究了它对烷氧基硅烷与不饱和烃的硅氢加成反应的催化特性.     

铂配合物类催化剂在γ-氯丙基三氯硅烷合成中的应用

γ-氯丙基三氯硅烷是生产硅烷偶联剂的重要中间体,主要通过铂络合物催化氯丙烯和三氯氢硅的硅氢化反应来制备,产业规模早已突破万吨级别。但选择性较低、副产物过多是该产品产业化过程中急需解决的一个关键问题。通过铂催化剂的配体修饰以及催化剂负载的方式,科研工作者在发展高活性高选择性的铂络合物催化剂方面取得了较大成果。本文从均相催化剂以及非均相催化剂两个方面,分别概述了近年来催化该硅氢化反应的铂络合物催化剂和反应机理的研究进展,并对更为高效的铂络合物催化剂的发展进行了展望。     

有机合成反应和方法的若干进展

近年来,有机合成技术有很大进步,主要表现在出现了大量新反应和新试剂。它们具有产率好、反应条件温和、选择性和立体定向性高等优点,使有机合成功效大大提高。最近许多结构复杂的天然产物如维生素B_(12)和各种前列腺素的合成可以说与这些新合成手段的使用是分不开的。本文选择其中在有机合成中应用较多,而所需条件又是普通有机实验室中容易办到的一些,作一简单介绍。还原1.新的氢化催化剂过去经常使用的催化剂如亚当斯氧化铂催化剂和兰尼镍等制备都颇麻烦。近年来,发现一些新的催化剂,不但制法远为简便,而且性能上也比过去的更为优越。将氯铂酸在乙醇中用硼氢钠还原,立即生成黑色金属铂沉淀。这样生成的铂作为氢化的催化剂,活性比亚当斯氧化铂催化剂更强。最近,又有报导用三乙基硅烷还原氯铂酸所生成的铂催化剂,性能比用硼氢钠还原生成的更好。将醋酸镍在水中用硼氢钠还原,立即生成黑色粒状物。其组成现还不很清楚,可能是一种硼化镍。其简称为 p-1 Ni,用作氢化催化剂,活性比兰尼镍更强,而且反应时异构化(双键移动)的副作用大为减少。     

丙烯酸酯三元共聚物负载硫铂络合物的合成及催化性能

丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸β-氯乙酯或丙烯酸ω-氯己酯进行三元共聚,合成了两类4种带ω-氯侧基的交联型聚丙烯酸酯.它们以乙硫醇硫醚化,再与氯亚铂酸钾反应,得到4种交联型聚丙烯酸酯负载的硫铂络合物.这些络合物对癸烯-1、十二烯-1、苯基烯丙醚、苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性.讨论了温度、催化剂用量对催化性能的影响及催化剂的重复使用情况.     

聚ω-(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物的合成与催化性能

ω-氯代十一碳烯与甲硫醇钠在无水乙醇中反应,得到ω-十一碳烯基甲硫醚。后者与三甲氧基硅烷在四(三苯膦)合钼催化下进行硅氢加成,得到ω-(甲硫基)十一烷基三甲氧基硅烷。上述硅单体用气相法二氧化硅固载,再与氯亚铂酸钾反应,合成了聚ω-(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物。其结构通过元素分析与光电子能谱进行了表征。研究了它对烧氧基硅烷与不饱和烃的硅氢加成反应的催化特性。     

用于自修复复合材料的新型玻璃纤维负载铂催化剂:结构与活性

通过在玻璃纤维(GF)上接枝1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)的方法,制备了一种新的负载型铂基催化剂(GF-Pt).制备过程是:先用甲基二氯硅烷对玻璃纤维表面进行硅烷化处理使玻璃纤维表面键合硅氢键,然后以Pt(0)-D4Vi络合物为催化剂催化D4Vi与硅氢键反应,从而在玻璃纤维表面接上D4Vi环并同时络合有铂.傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电镜、X射线能谱和热重分析研究结果表明,D4Vi环成功地以共价键键合于纤维表面.采用苯乙烯与甲基二乙氧基硅烷的硅氢化反应对该催化剂的催化性能进行了表征.结果表明,该催化剂能在室温下有效地催化硅氢化反应,能符合所设计的聚合物基自修复复合材料体系的特殊要求.     

聚γ-(m-二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化硅氢化性能

硅氢化反应在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位。早期广泛使用氯铂酸异丙醇体系作为催化剂,70年代后开始用四(三苯膦)合铂、氯化三(三苯膦)合铑等均相络合催化剂,但相应的胂络合物的催化硅氢化的研究报道极少,迄今只看到四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)(羰基)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸助催化剂的报道。     

应用高分子铂络合物催化合成硅烷偶联剂

以二氧化硅为载体的侧链上含有配位基团和-COOH的聚硅氧烷(1-5)分别与氯铂酸反应制备了五种聚硅氧烷-铂络合物(“St-Pt-l”—“St-Pt-5”).这些高分子铂络合物,用于催化环氧丙基烯丙基醚与三甲及基氢硅烷反应具有很高的催化活性,在温和的条件下(80℃,30min),反应以72—98％的产率生成了硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷.通过对含,配位基的高分子铂络合物“Si-Pt-1”的稳定性研究,发现它可以重复使用多次而不降低其催化活性.     

元素有机化合物在有机合成中的应用

本文简要介绍磷、硫、砷、硅、硼和锡有机化合物在有机合成应用中研究得较活跃的一些例子,并着重讨论应用元素有机化合物合成立体专一性、光学活性和生理活性的化合物。