磷酰化丝氨酸形成六配位磷中间体的理论研究

用MNDO方法对磷酰化丝氨酸仿生化反应机理中六配位磷中间体的形成过程进行了研究.磷酰化丝氨酸(1)形成分子内磷酸-羧酸分子内混酐的五配位磷中间体(2)后,其酸性质子解离,分子经过具有氢桥键结构的过渡态,使氨基酸侧链羟基上的氢通过氢键作用向磷上的O₁进行转移,然后再经过构型由三角双锥向八面体的转变,形成六配位磷中间体(3).氢桥键的存在使反应过渡态能量降低,其相对能量为148.5kJ/mol.理论计算较成功的解释了六配位磷中间体的形成机理以及磷酰化丝氨酸仿生化反应中羧基和侧链羟基共同参与的实验结果.     

反式共轭类碳烯CH2=CH-CH=C:LiF氢迁移反应的DFT研究

应用密度泛函理论DFT方法,在B3LYP/6-31G*水平上研究了反式共轭类碳烯CH2=CH-CH=C∶LiF的氢迁移反应.计算优化了反应过程中的所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过频率振动分析确定中间体和过渡态.结果表明,在β位上的H原子迁移过程中,经历一个带有三元环结构的中间体和两个带有三元环结构的过渡态.第一步反应势垒较大.     

反式共轭类碳烯CH_2CH—CHC∶LiF氢迁移反应的DFT研究

应用密度泛函理论DFT方法,在B3LYP/6-31G*水平上研究了反式共轭类碳烯CH2CH—CHC∶LiF的氢迁移反应.计算优化了反应过程中的所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过频率振动分析确定中间体和过渡态.结果表明,在β位上的H原子迁移过程中,经历一个带有三元环结构的中间体和两个带有三元环结构的过渡态.第一步反应势垒较大.     

2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三氮唑质子转移的光谱和反应机理

用AMI和INDO/CI方法研究了2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑的激发态质子转移反应,求得基态和激发态反应的位能面、势垒和过渡态;研究了异构体的稳定性、氢键强度及光谱的指认,计算结果均与实验结果符合.讨论了对光诱导质子转移的机理和应用前景.     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的理论研究

用AM1和INDO/S-CI方法对2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究,求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态,并研究了此分子的一些异构体、阴离子的相对稳定性,估算了氢键能.进行了实验光谱的理论指认,所得结果与实验值符合较好,在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨.     

3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的 理论研究

用从头算的方法在6-31G水平上研究了3-羟基-3-甲基-2-丁酮(1)和苯甲酰甲酸甲酯(2)热分解反应的机理。结果是:前一反应是经历五元环过渡态到达氢键中间体,它接着直接分解成乙醛的异构体和丙酮,最后乙醛的异构体异构化成乙醛;后一反应经历六元环过渡态形成中间体1(INT1),中间体1(INT1)直接分解成中间体2(INT2)和甲醛,中间体2(INT2)经过第二个过渡态分解成苯甲醛的异构体和一氧化碳,最后苯甲醛异构体异构化成苯甲醛。其中氢迁过程是反应的速控步骤。在MP~2/6-31G//HF/6-31G+ZPE水平上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是251.42kJ/moL和247.94kJ/mol。采用传统过渡态理论计算了两反应的热反应速率常数,理论的计算结果与实验值吻合较好。     

2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑质子转移的光谱和反应机理

用AM1和INDO/CI方法研究了2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑的激发态质子转移反应, 求得基态和激发态反应的位能面、势垒和过渡态; 研究了异构体的稳定性、氢键强度及光谱的指认, 计算结果均与实验结果符合。讨论了对光诱导质子转移的机理和应用前景。     

丙酮酸和苯甲酰甲酸热分解反应的速率常数

用从头算方法在6-31G的水平上研究了丙酮酸和苯甲酰甲酸热分解反应的机理．反应过程中各驻点都进行MP2相关能校准．计算结果表明：这两个反应都是羟基氢经历五元环过渡态迁移到α-羰基氧上形成氢键中间体;然后氢键中间体直接分解成异构体和二氧化碳;最后异构体经历三元环过渡态异构化成相应的醛．其中氢迁是决速步骤．在MP2／6-31G／／HF／6-31G基础上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是186．0kJ·mol-1和169．3kJ·mol-1．在传统过渡态理论的基础上,计算了这两个反应在一定温度范围内热速率常数,理论的计算结果与实验值有很好的吻合．     

果糖低温快速热解制备糠醛的机理研究

果糖低温快速热解制备5-羟甲基糠醛(HMF)的过程中,糠醛(FF)是一种重要的副产物。通过Py-GC/MS(快速热解-气相色谱/质谱联用)实验考察果糖低温快速热解过程中FF的形成特性。结果表明,FF的产率和相对含量都随着热解温度的提高先增大后减小,并在350℃时达到最大值,最高相对峰面积含量达到11.6%。此外,通过密度泛函理论计算,研究果糖热解形成FF的四条可能途径,计算结果表明,果糖热解形成FF的最优途径为路径2,即果糖首先经历一个协同的六元环过渡态,C5-C6键断裂的同时C6位羟基上的氢与C4位的羟基发生脱水反应,脱出一分子甲醛和一分子水,生成含C4=C5双键的二氢呋喃中间体,随后C2位上的羟基与C1位上的氢通过一个四元环过渡态又脱出一分子水,生成的烯醇中间体中烯醇氢与C3位的羟基最后经历一个六元环的过渡态再脱出一分子水,最终形成FF。     

硝基烃光异构化反应的密度泛函理论计算

采用DFT(B3LYP)计算方法, 在6-31G*水平上获得了反式-β-硝基苯乙烯、硝基乙烯和硝基甲烷基态异构化反应时的过渡态分子结构, 并计算了异构化能垒及激发态电子跃迁能. 结果显示, 反式-β-硝基苯乙烯和硝基苯与硝基甲烷相比具有较短的过渡态C—N键长, 较低的异构化能垒, 并且随着不饱和度的增加, 硝基苯和反式-β-硝基苯乙烯电子垂直跃迁能与基态异构化反应过渡态之间能量的差值ΔE迅速减小. 从能量的角度分析, 取代基的不饱和度越大, 越有利于激发态势能面与异构化反应势能面发生锥型或漏斗交叉, 因而越有利于光化学反应沿光异构化通道进行. 激发态分子的初始电子运动的定域或离域特征的差别可能是导致硝基苯等硝基芳烃与硝基甲烷等硝基烷烃光解通道不同的一个重要原因.     

DFT法研究3-羟基丙烯醛的双键旋转异构反应机理

利用密度泛函理论(DFT)分别在B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311＋＋G**的计算水平上优化了基态3-羟基丙烯醛分子在双键旋转异构反应过程中的平衡态以及过渡态的几何构型，分析了反应过程中键参数的变化，计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)，发现在重排反应途径上存在一个四元环骨架的中间体.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认，并得到了零点能.计算结果表明，基态3-羟基丙烯醛分子的双键旋转异构反应经过两步完成，第一步反应位垒稍高，第二步反应位垒较低，存在着发生重排反应的可能性.     

基态丙酮酸单分子反应的机理

运用MP2和B3LYP方法,对基态丙酮酸的8个可能的单分子反应的反应机理进行了详细的理论计算.研究发现,氢键相互作用及两个羰基的相对空间取向在丙酮酸异构体的稳定性中起着重要的作用.并且由最稳定的异构体Tc旋转为其它异构体的能垒都比较高,旋转异构反应在室温下是难于进行的.经由质子迁移过程可实现Ct和Tt异构体之间的转化,但反应能垒比内旋转过程高得多,说明质子迁移无法与内旋转过程相竞争.对基态丙酮酸脱羧和脱羰反应途径的研究均表明,脱羧反应是经由五中心过渡态首先生成甲基羟基卡宾中间体,然后中间体再进一步异构得到产物.四中心协同反应机理是不利的.     

Hückel－Hubbard参数化法及氮叶立德［2，3］和氢［1，3］σ键迁移的研究

本文建议一种Ｈüｃｋｅｌ－Ｈｕｂｂａｒｄ参数化法，并用Ｈüｃｋｅｌ－Ｈｕｂｂａｒｄ理论首次计算了氮叶立德［２，３］和氢［１，３］σ键迁移反应的基态和低激发态势能面，根据计算得到的势能面，对相应的基态和激发态反应途径进行了讨论，得到有价值的结论。     

金鸡纳碱衍生伯胺催化1-硝基-2-苯基乙烯与2-甲基丙醛不对称Michael加成反应机理的理论研究

通过密度泛函方法(DFT)研究了(9S)-9-氨基-10,11-二氢-6'-甲氧基奎宁(9-epi-DHQDA)及辅助催化剂苯甲酸催化1-硝基-2-苯基乙烯与2-甲基丙醛的不对称Michael加成反应的机理.对反应通道上的反应物、中间体、过渡态和产物进行了结构优化,通过能量和振动频率分析及内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体过渡态的合理性,并通过自然键轨道(NBO)理论和原子轨道(AIM)分析了分子轨道的相互作用及成键特点.机理如下:苯甲酸辅助9-epi-DHQDA与羰基化合物2-甲基丙醛发生缩合反应形成亚胺离子中间体,随后亚胺离子作为亲电试剂与1-硝基-2-苯基乙烯进行加成反应,生成的复合物从胺基团到1-硝基-2-苯基乙烯发生了质子转移.该阶段决定了整个反应的立体选择性,也是速率决速步骤,最后水分子参与水解过程和碳氧双键的形成得到了最终产物.     

Waddington反应机理中β-断键反应类动力学研究

β-羟基烷基过氧自由基(β-HOROO·)是烯烃低温燃烧的主要中间体,其主要消耗通道为Waddington反应通道,即首先分子内发生1,5-H迁移生成β-氢过氧烷氧自由基(β-HOORO·),随后β-HOORO·发生β-断键生成醛(或酮)和OH自由基。本文针对该反应通道的第二步反应,对不同烷基R的β-HOORO·的β-断键反应类的动力学开展了系统研究。对该反应类,根据β-HOORO中连接-OOH的C原子(C_(-OOH))和连接-O·的C原子(C_(-O·))类型不同,划分为不同子类,并对每一子类选取不同取代基大小作为代表反应,开展了能垒和速率常数的规律研究。物种几何结构优化和反应能垒的计算均在M06-2X/6-311++G(d,p)水平进行,反应的高压极限速率常数则采用过渡态理论计算。本文构建了该类反应的速率规则和Evan-Polanyi线性自由能关系,考察了C_(-OOH)和C_(-O·)不同类型以及取代基大小对反应动力学参数的影响。本文的研究为烯烃低温燃烧中重要的β-HOORO·发生β-断键反应类提供了准确的动力学参数,有助于烯烃燃烧详细机理的构建以及机理自动生成。     

9—羟基苯并萘酮的结构和激发态质子转移过程

用INDO系列方法对9-羟基苯并萘酮的结构和激发态质子转移过程进行了理论研究,求得基态和激发态反应的位能面、势垒和过渡态,对反应机理进行了探讨。     

5-硝基-1-氢-四唑分子热分解反应机理的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了5-硝基-1-氢-四唑分子热分解的反应机理。首先用 B3LYP/6-31G（d）方法优化反应中反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型， 通过振动分析得到零点能校正值并确认反应的过渡态。此外，对各个构型作了 CCSD（T）/6-31G（d,p）水平下的单点计算。报道了三条可能的反应途径，即直接 开环途径和质子转移途径；其中N（1）-N（2）键断裂直接开环的机理与文献报道 一致；而涉及质子转移的反应途径则是一个新的发现；另一条关于N（4）-C（5） 键断裂直接开环的途径由于能垒较高，因此发生的几率较小。     

锰氧咔咯催化环己烷生成己二醛催化机理的理论研究

通过密度泛函理论计算,研究锰氧咔咯催化环己烷氧化成己二醛的反应,讨论该催化过程的多态反应活性.计算表明,该反应经历两步羟基化和一步C—C键断裂过程.两步羟基化都是由氢转移开始,形成碳自由基中间体,接着迅速发生的自由基反应形成二醇的中间体.C—C键断裂过程由氢转移开始,先形成氧自由基中间体,氧自由基单电子和邻近环C—C键存在强烈的相互作用,导致该C—C键活化断裂和第二个氢的协同转移.反应的速控步是第二步羟基化过程,因此碳自由基中间体的稳定性决定该反应的难易,这也解释了实验上观察到叔碳的活性大于仲碳的活性顺序.     

2—（2‘—羟基苯基）苯并咪唑的质子转移反应和光谱性质的…

用ＡＭ１和ＩＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ方法对２－（２＇－羟基苯基）苯并咪唑的基态和激发态分子内质子转移反应进行了理论研究，求得基态和激发态反应的势能曲线、势垒和过渡态，并研究了此分子的一些异构体、阴离了的相对稳定性，估算了氢键能。进行了实验光谱的理论指认，所得结果与实验值符合较好。在此基础上对光化学反应机理和光谱性质进行了探讨。     

噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应的密度泛函研究

对噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应进行了密度泛函理论(DFT)研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应主要中间体和过渡态结构进行了完全优化, 并通过振动分析确认了过渡态. 结果表明, 该不对称还原反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮肟醚羰基碳和肟基碳的转移, 还原产物的手性由这两步反应所决定. 在所有的反应途径中, 第一个氢的转移都是通过一个六元环的过渡态完成, 而第二个氢的转移则是通过一个五元环或四元环的过渡态完成.