变分过渡态理论对Cl＋HBr,Cl＋DBr,Br＋HI及Br＋DI反应的研究

本文在几个由Ｐｅｒｓｋｙ等人最近得到的扩展－ＬＥＰＳ势上，用变分过渡态理论研究了Ｃｌ＋Ｈ（Ｄ）Ｂｒ、Ｂｒ＋Ｈ（Ｄ）Ｉ的动力学，计算了这些反应的速度常数、势能面瓶颈区性质和动力学同位素效应。我们对Ｃｌ＋ＨＢｒ和Ｃｌ＋ＤＢｒ反应的计算结果与Ｐｅｒｓｋｙ同样势能面上的ＱＣＴ计算结果及现有的实验结果非常一致；因此，我们认为有关Ｃｌ＋Ｈ（Ｄ）Ｂｒ体系的这个新势能面可用于进一步的动力学计算。但本文对Ｂｒ＋Ｈ（     

抗癌药β—榄香烯分子内部运动的￣（13）C核自旋弛豫研究

首次应用变温实验方法和￣（１３）Ｃ核自旋弛豫方法研究了抗癌药β－榄香烯小分子的内部运动状况。结果表明β－榄香烯分子的六元环在所研究的温度范围（２９８～３１８Ｋ）内几乎是刚性的。该分子的整体滚动自扩散活化能为１４ｋＪ／ｍｏｌ．其六元环外侧链基团ＣＨ＿２＝ＣＣＨ＿３－和ＣＨ＿２＝ＣＨ－的整体内旋转扩散活化能均为１９ｋＪ／ｍｏｌ．而与该六元环直接相连的甲基的内旋转扩散活化能为１８ｋＪ／ｍｏｌ．这个数值大大高于连在六元环上不同位置的两个侧链基团ＣＨ＿２＝ＣＣＨ＿３一中甲基的内旋转扩散活化能（其数值分别为了７ｋＪ／ｍｏｌ和２．８ＫＪ／ｍｏｌ）．３个不同位置的甲基的内旋转扩散活化能有很大差别可能是由它们所处的分子空间环境不同而引起的。     

氨和甲醇团簇中的质子转移反应

应用激光多光子电离质谱和分子束技术研究和氨和甲醇二元团簇,实现观测到两个系列质子化的团簇离子：（ＣＨ３ＯＨ）ｎＨ＾＋和（ＣＨ３ＯＨ）ｎＮＨ４＾＋（１≤ｎ≤１４）,其产生是经过二元团族内的质子转移反应。同时也研究了氘代甲醇ＣＨ３ＯＤ和氨混合团簇,结果表明ＯＤ原子团中的Ｄ转移概率比ＣＨ３原子团中的质子转移概率大几倍。在ＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ和ＭＰ２／６－３１Ｇ＊＊水平上对氨和甲醇二元团簇进行了计算,结果表明与ＣＨ３相比ＯＨ中的质子转移更加容易,因为ＣＨ３中的质子转移过程中要克服高度约１２０ｋＪ／ｍｏｌ的能垒。     

全氟丙烯在高温下的热稳定性

用单脉冲激波管研究了全氟丙烯Ｃ３Ｆ６的分解。使用Ｈ２作为清扫剂。产物包括ＣＨ４、Ｃ２Ｆ４、ＣＦ３Ｈ和Ｃ２Ｆ３Ｈ４,作为对断键反应过程的指示。Ｃ３Ｆ６的断键反应为Ｃ３Ｆ６→ＣＦ３＋Ｃ２Ｆ３（１）得到其速率常数表达式为ｋ（Ｃ３Ｆ６→ＣＦ３＋Ｃ２Ｆ３）＝１０＾（１７．４±０．２）ｅｘｐ（－３５５３００±８３６０／ＲＴ）ｓ＾＾－１温度范围为１０９０Ｋ〈Ｔ〈１１９０Ｋ。全氟丙烯上,乙烯基Ｃ－ＣＦ３键的解离能为３５５．３ｋＪ／ｍｏｌ。Ｃ３Ｆ６生成焓值为－１０７８．４ｋＪ／ｍｏｌ。     

苯甲酰甲酸热分解分应机理的理论研究

本文用ＡＭ１方法研究了苯甲酰甲酸热分解反应，计算所得活化势垒为１７８．３２９ｋＪ／ｍｏｌ，这与实验值一致。     

从碱性溶液中发生氢化物的原子荧光／原子吸收光谱法测定Te~（4＋）及Te~（6＋）

在０．３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ介质中，Ｔｅ（Ⅵ）和Ｔｅ（Ⅳ）都可与ＫＢＨ４作用，生成氢化物。在酸性介质中，只有Ｔｅ（Ⅳ）与ＫＢＨ４反应生成氢化物。利用这个事实测定不同价态碲的含量，方法快速、正确。用原子荧光法测定的检出限（３σ）为０．１ｎｇ／ｍｌ。可用于水样中不同价态碲的分析。     

1,3环己二烯与丙腈D—A反应机理研究

采用从头算方法在３－２１Ｇ基组上，对１，３环己二烯与丙腈ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应所有可能的反应通道进行了研究。该反应生成的ｅｘｏ和ｅｎｄｏ两种产物，它们各处在存在的两条分步途径和一条协同途径，共６条反应通道，计算研究表明，无论生成ｅｘｏ还是ｅｎｄｏ产物，最有利的途径为由丙腈的端位碳原子先进攻环上碳原子的分步过程，其生成两种产物的反应速控步骤的位垒分别为５０．１７和５０．６７ｋＪ／ｍｏｌ。表明ｅｘ     

UC分子基态^П的量子力学计算

基于群论和量子力学计算,导出ＵＣ气体的基电子状态为＾３П,其平衡核间距和离解能,分别为０．１８５２ｎｍ和４．５４７０ｅＶ。同时,用量子力学的ＭＰ２方法计算得到势能曲线,由此导出基电子状态的Ｍｕｒｒｅｌｌ－Ｓｏｒｂｉｅ势能函数,并计算出能量,光谱和热力学性质,气态ＵＣ（Ｘ＾３П）的标准生成烩△Ｈｆ为８．０８．０６Ｊ／ｍｏｌ,定容热容Ｃｐ为３１．２８８Ｊ／ｍｏｌ,绝对熵Ｓ为２３５．７６Ｊ／ｍｏｌ．Ｋ。     

NO2体系的分子动力学研究（二）

基于多体展式方法所导出的ＮＯ２（Ｘ２Ａ１）的分析势能函数［１］，用准经典的Ｍｏｎｔｅ－Ｃａｒｌｏ轨迹法研究了Ｏ（３Ｐｇ）＋ＮＯ（Ｘ２ＩＩ）和Ｎ（３Ｄｕ）＋Ｏ２（Ｘ３∑－ｇ）的原子与分子反应动力学。研究结果指出，反应Ｏ（３Ｐｇ）＋ＮＯ（Ｘ３ＩＩ）→ＮＯ２（Ｘ２Ａ１）的阈能值约为２ｋｃａｌ／ｍｏｌ，而反应Ｎ（２Ｄｕ）＋Ｏ２（Ｘ３∑－ｇ）→ＮＯ（Ｘ３ＩＩ）＋Ｏ（３Ｐｇ）是无阈能的。对后者，随初始平动能的增加，反应产物的向前散射减少，在１６０ｋｃａｌ／ｍｏｌ时达到极小，之后又缓慢增加。     

Cl+F2→ClF+F和F+ClF′→ClF+F′反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（ＤＦＴ）Ｂ３ＬＹＰ方法,在６－３３１Ｇ＊基组下,计算研究了反应Ｃｌ＋Ｆ２→ＣｌＦ＋Ｆ和对称反应Ｆ＋ＣｌＦ’→ＣｌＦ＋Ｆ’的机理。求得前者的过渡态为三角形,活化能为１５．５７ｋＪ·ｍｏｌ＾－１;后者的过渡态为线形和三角形,活化能分别为１１．５２和１９６．２５ｋＪ·ｍｏｌ＾－１。结果均经过振动分析和ＩＲＣ计算验证。     

F和CH3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究

F和CH₃OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH₃O 和HF+CH₂OH. 尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH₃O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一). 不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合. 此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面. 本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合. 由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

O+NH反应在3A″和1A″势能面上的量子含时波包动力学研究

对于O+NH反应,在3A″和1A″势能面(Guadagnini R,Schatz G C,Walch S P.Global potential energy surface for the lowest 1A′,3A″,and 1A″states of HNO [J].J.Chem.Phys.,1995,10:774)上,我们运用coupled state or centrifugal sudden (CS)近似和close coupling or Coriolis coupled (CC)方法进行了量子动力学计算.通过比较两种方法得到的总的反应几率,我们发现对于两个势能面上的标题反应,CS近似是失效的.我们还讨论了用CS和CC方法得到的速率常数,并进行了结果比较.     

State-to-state quantum dynamics of N(~2D)+HD(v=0,j=0) reaction

The N(~2D) + HD(v = 0, j = 0) reaction has been studied by a quantum time-dependent wave packet approach with a second-order split operator on the potential energy surface of Li et al.(Li Y, Yuan J, Chen M, Ma F and Sun M J. Comput.Chem. 34 1686). The rovibrationally resolved reaction probability, vibrationally integral cross section, and differential cross section of the NH + D and ND + H channel are investigated at the state-to-state level of theory. The experimental data of the thermal rate constant of two output channels is very scare, but the sum of the two output channels is in excellent agreement with the experimental data which was reported by Umemoto et al. It may imply that the thermal rate constants of the two output channels are accurate and reliable.     

The characteristics of O＋HD （v = 0, j = 0） reaction dynamics

The analytical potential energy function of HDO is constructed at first using the many-body expansion method.The reaction dynamics of O+HD(v = 0,j = 0) in five product channels are all studied by quasi-classical trajectory(QCT) method.The results show that the long-lived complex compound HDO is the dominant product at low collision energy.With increasing collision energy,O+HD → OH+D and O+HD → OD+H exchange reactions will occur with remarkable characteristics,such as near threshold energies,different reaction probabilities,and different reaction cross sections,implying the isotopic effect between H and D.With further increasing collision energy(e.g.,up to 502.08 kJ/mol),O+HD → O+H+D will occur and induce the complete dissociation into single O,H,and D atoms.     

HOBr/DOBr态到态光解动力学的量子波包研究

本文基于高水平的多参考组态相互作用计算，报导了HOBr的最低三个单重态的三维势能面. 并且对该分子的光解离过程用实波包传播的方法进行了量子动力学研究，不仅计算结果得到了吸收光谱，而且还产生了光解产物的内态和角度分布. 结果与在紫外区域测得的HOBr的总吸收截面定量吻合，并很好的重现了实验上在266 nm处观察到的振动冷和转动热的光解OH/OD产物. 此外，预测了OH/OD的反冲各向异性参数接近平行跃迁的极限值，表明在266 nm处从基态(1¹A'')到2¹A''态的面内跃迁是一个快速的解离过程. 这与实验上从测量转动取向得出的结论一致. 然而，想要实现与实验上的定量一致，还需要考虑自旋和电子角动量的影响.     

Dissipative quantum dynamics in 2D: anisotropic dissipation and selective bond breaking in surface photochemistry

The dissipative quantum dynamics of a model system, O2 at a Pt(111) surface, has been solved in two dimensions using a stochastic wave packet approach and parallel-computing techniques. It is found that, upon excitation, the dissipation anisotropy creates nonequilibrium and anisotropic energy storage between different reaction channels. The latter determines decisively the short-time reaction dynamics and, in particular, the branching ratio between desorption and dissociation, in agreement with recent experimental findings.     

全维高精度势能面上F+CH3OH反应的产物振动态分布

甲醇与氟原子之间的抽氢反应可以生成HF和CH₃O、CH₂OH自由基等产物. 该反应在环境化学、燃烧化学、辐射化学和星际化学中都非常重要. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文采用准经典轨线方法研究了该典型反应的动力学. 特别是使用正则模式分析方法确定了多原子产物CH₃O和CH₂OH的振动态分布. 研究发现,当反应物处于振转基态时,CH₃O和CH₂OH主要分布在基态. 当反应物CH₃OH的OH伸缩模式激发为第一激发态时,产物CH₂OH的OH伸缩模式、扭转模式、H₂CO 面外弯曲模式及其组合会被有效激发. 在两条通道中,可用能量大部分都流入HF的振动能和产物的平动能,而自由基产物CH₃O或CH₂OH只得到非常少的能量,与实验结果一致,这也表明了自由基的旁观者性质.     

硝酸溴与三重态氧原子反应机理的密度泛函研究

用密度泛函理论方法 (B3LYP) ,在 6 311+G(d ,p)水平上对硝酸溴与三重态氧原子的反应进行了研究 ,计算了反应中各驻点物种的平衡构型、振动频率、总能量和零点能 (ZPE) .对计算得到各可能反应途径的过渡态经内禀反应坐标分析加以了证实 ,对反应途径中的键长和能量的变化作了IRC解析 .在B3LYP优化的基础上利用了耦合簇理论方法 (CCSD(T) )在 6 311+G(d ,p)水平上对各驻点物种的单点能进行了修正 .研究表明 ,存在三种可能的反应途径 ,其产物分别为 :cis BrONO和 3 O2 、trans BrONO和 3 O2 以及BrOO和NO2 .其中第三个通道由于活化能垒较低 ,是主要反应 .     

金刚石（111）附H表面分子簇模型的边缘效应对势能计算的影响

通过计算甲基吸附于金刚石（１１１）附Ｈ表面及金刚石（１１１）附Ｈ表面脱Ｈ过程的势能及其它物理参量的变化，讨论了边缘效应对势能计算的影响，给出了这一影响的数量级及进一步修正边缘效频的方法。     

DTO分子反应碰撞的非对称性

基于DTO分子（X¹A₁）的氢同位素效应,得到修正的Born-Oppenheimer（B-O）理论下多体展式分析势能函数.用准经典的Monte-Carlo轨迹法研究了O+DT（0,0）的分子反应动力学过程.结果表明：在碰撞能量较低时（<209.2?kJ·mol^-1）,O+DT（0,0）可以生成长寿命络合物DTO（X¹A₁）,并且该络合反应是无阈能的,这一结论与多体项展式理论计算的DTO分子势能曲线结果一致.碰撞能大于209·2?kJ·mol^-1时,逐渐出现置换产物TO和DO,随碰撞能进一步增大,分子将被完全碰散成D,T,O原子.反应O+DT（0,0）→OD+T和O+DT（0,0）→OT+D是有阈能的反应,置换产物TO和DO轨线存在非对称性. 关键词： DTO 势能函数 分子反应碰撞 轨线非对称性