催化反应中休眠期与诱导期之区别（英文）

许多化学反应中都存在一个被定义为"诱导期"的起始反应速率较低的阶段,例如一些自由基反应、放热反应和催化反应。与之相比,在极少数的催化反应中研究者观察到一个反应速率始终为零的特殊阶段,在这个阶段之后反应自发开始。这两种阶段形成的原因与反应的机理尤其是催化剂的活化和失活有关。然而,这两个具有明显不同特征的阶段往往被混淆。本文通过所选取的一些代表性的催化反应分别介绍了"诱导期"和"休眠期"的动力学特征,讨论了两者之间的区别。期待这些隐藏在稳态催化循环之前的阶段能够得到更多的关注,这将有利于研究人员深度理解有机化学反应中的前催化循环和详细的反应机理。     

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应

甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C-C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C-C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.     

Schiff碱铜配合物模拟过氧化物酶的研究

两种Schiff碱铜配合物首次作为过氧化物酶的模拟物用于催化过氧化氢氧化苯酚的反应;分析了配合物的特征光谱;研究了Schiff碱铜配合物的催化氧化机理,建立了催化氧化反应动力学数学模型;讨论了过氧化氢／催化剂摩尔比、体系温度、体系pH和胶束微环境对催化反应速率的影响．结果表明：这两种Schiff碱铜配合物在不同的反应条件下均表现出过氧化物酶催化的特征．     

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应（英文）

甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C–C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C–C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.     

Schiff碱配合物模拟酶催化性能的温度效应研究

研究了新型Schiff碱双锰配合物在模拟酶催化亚碘酰苯单加氧化环已烷反应及 被亚碘酰苯氧化破坏反应中的温度效应。结果表明，在模拟酶催化反应体系中同时 存在催化环已烷单加氧反应及催化剂的氧化破坏反应；催化反应速率及氧化破坏反 应速率均随反应温度升高有规律地增大，但氧化破坏反应比催化反应对反应温度更 敏感；催化反应总产率一般随反应温度升高而降低；最适宜的反应温度为25 ℃。     

水/有机两相体系中催化氧化反应的研究进展

论述了水／有机两相体系中催化氧化反应的一些最新进展。由于采用水溶性催化剂，使得水／有机两相体系中的催化反应具有催化剂与产物容易分离的优点。阐述了水溶性催化剂在催化氧化反应中的应用，列举了一些典型的水溶性配体、水溶性催化剂以及催化氧化反应实例。参考文献21篇。     

轨道图象用于研究金属催化反应机理

反应分子的催化活化是催化反应的关键步骤。本文通过轨道图象以及它们的相互作用讨论了烯烃和烷烃在金属催化剂上的催化活化过程，同时通过反应实例简要介绍了一些学者在催化机理上的观点。     

多铜氧化酶/中介体催化氧还原反应动力学分析

采用分光光度法、Clark型氧电极以及循环伏安法结合旋转圆盘电极技术,分别测定了游离多铜氧化酶在扩散型电子中介体存在时,催化氧还原循环中每一个组成步骤的速率并进行了比较,试图确定这个催化反应的决速步骤。 实验结果表明,漆酶分子内部的电子迁移速率(103/s)最高,酶催化氧气化学还原的速率次之(91/s),酶催化中介体氧化产物在电极上电化学还原的速率再次之(0.19/s或7.8×10-3 cm/s),底物O2气以及氧化态/还原态电子中介体2,2′-连氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)的传质系数分别为1.7×10-3、4.4×10-4 和6.3×10-4 cm/s,相应地酶催化中介体氧化的化学反应速率为0.047/s,酶催化中介体氧化的化学反应步骤以及中介体的传质步骤是影响催化反应速率的关键。 在此基础上,通过系统改变体系中酶的种类、活力以及浓度、中介体种类及浓度、溶液温度及pH值等参数,研究了酶电催化氧还原活力与这些参数之间的依赖关系,进一步确证了前述的结论。     

催化剂筛选：火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用

多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义,催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标。其中,火山型曲线是一个的重要工具。它指出对于一个催化反应来说,其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线,要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低。近几十年来,密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能,这极大地拓展了火山型曲线的应用范围。 然而,对于火山型曲线根源的解释,人们却并非了解得十分清楚;一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理：吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附。针对该问题的科学解析,本文进行了详细的动力学探究,试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵。本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导,并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用,最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数。基于对该函数的系列推导和分析,得到如下基本结论：(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在。(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应,我们证明了：若无催化剂参与反应,则火山型曲线不会产生;由于催化剂表面的参与,随着催化剂吸附能力的增强,其表面会因为吸附作用而被占据毒化,导致反应速率存在一个最大值,即形成火山型曲线。从概念上讲,火山型曲线的根源是由“吸附过程引发表面活性位占据”这一自毒化效应造成的,它的存在可能体现为多相催化的基本属性。(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别,印证了我们的数学解析结论。同时,通过一定的简化,我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究。结果发现,对于吸附决速过程,催化反应和气相反应斜率相同,其差别主要出现在脱附决速过程。在此阶段由于吸附能过大,表面被毒化,表面反应速率开始下降;而气相反应的速率依然上升。(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明,最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ*opt=1–α),据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义。尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象;(b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像。最后,针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用,我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展。     

科研转化的综合化学实验:银纳米粒子的制备及其催化反应动力学测量

设计了一个包含胶体化学方法制备金属纳米粒子及其作为异相催化剂催化氧化还原反应的动力学过程等内容的本科生综合化学实验。首先采用晶种生长法合成了不同尺寸的球状和片状银纳米粒子,然后经过离心纯化后作为异相催化剂催化硼氢化钠还原4-硝基苯酚的反应,研究了催化反应动力学过程,分析了催化反应的表观反应速率常数和催化剂的活性。本实验可以锻炼学生制备纳米材料和跟踪反应动力学进程的能力,使学生进一步理解异相催化反应机理、熟悉光谱仪器的应用。     

Mechanistic insights into the Pd(BINAP)-catalyzed amination of aryl bromides: kinetic studies under synthetically relevant conditions

Kinetic studies using reaction calorimetry were carried out under synthetically relevant conditions to study the mechanism of the amination of bromobenzene with primary and secondary amines using Pd(2)(dba)(3)/BINAP mixtures as well as preformed (dba)Pd(BINAP), (p-tolyl)(Br)Pd(BINAP), and Pd(BINAP)(2) complexes. The presence of a significant induction period in the reaction was attributed to the slow activation of the catalytic precursor, resulting in an increase in the concentration of active species within the catalytic cycle. The induction period can mask the true kinetics of the reaction, which exhibits positive order dependences on aryl bromide and amine and zero-order dependence on base. It is also determined that the bis-ligand complex Pd(BINAP)(2) does not play a role directly on the catalytic cycle. In addition to the conventionally accepted pathway involving oxidative addition of the aryl halide to (BINAP)Pd as the first step, a pathway initiated by addition of the amine to the catalyst is proposed and supported by kinetic modeling of sequential reaction experiments. A subtle dependence of the reaction mechanism on the relative concentrations of substrates is revealed in these studies. The dependence of the catalyst resting state on reaction conditions is also discussed. This work suggests that conclusions from kinetic studies may be meaningful only for the conditions under which they are carried out, calling into question the use of conventional kinetic methods in this system.     

Induction heating enables efficient heterogeneous catalytic reactions over superparamagnetic nanocatalysts

Most catalytic processes are achieved by heating the whole reaction systems including the entire reactor,substrate and solvent, which leads to energy loss and obvious heat transfer limits. In this study, induction heating was employed to boost the catalytic Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions by using conductive superparamagnetic microspheres with loaded Pd nanoparticles as heterogeneous catalysts. It was found that, at the same apparent reaction temperatures, the reactions by adopting the i...     

Catalytic phosphorus(V)-mediated nucleophilic substitution reactions: development of a catalytic Appel reaction

Catalytic phosphorus(V)-mediated chlorination and bromination reactions of alcohols have been developed. The new reactions constitute a catalytic version of the classical Appel halogenation reaction. In these new reactions oxalyl chloride is used as a consumable stoichiometric reagent to generate the halophosphonium salts responsible for halogenation from catalytic phosphine oxides. Thus, phosphine oxides have been transformed from stoichiometric waste products into catalysts and a new concept for catalytic phosphorus-based activation and nucleophilic substitution of alcohols has been validated. The present study has focused on a full exploration of the scope and limitations of phosphine oxide catalyzed chlorination reactions as well as the development of the analogous bromination reactions. Further mechanistic studies, including density functional theory calculations on proposed intermediates of the catalytic cycle, are consistent with a catalytic cycle involving halo- and alkoxyphosphonium salts as intermediates.     

氮化硼催化低碳烷烃氧化脱氢的活性起源探讨（英文）

页岩气的急速开采推动了以天然气替代石油的资源革命.除主组分甲烷外,天然气、页岩气中还包含大量乙烷、丙烷等低碳烷烃资源,将这些储量丰富的碳资源直接转化为烯烃等基础化学品有望革新以原油为基础的化学工业.现有烷烃催化脱氢制烯烃工艺中,直接脱氢过程吸热、热力学受限,且存在催化剂迅速失活的难题;而氧化脱氢是放热过程、无平衡限制,也无积碳等引发催化剂失活的问题,有利于提高反应效率、降低能耗,代表了更为高效和经济的新路线.但作为一个热力学爬坡过程,目前金属氧化物催化剂上烯烃产物很容易深度氧化到CO_2,选择性仍有待提高.非金属氮化硼能够有效活化低碳烷烃中的C-H键,促进烷烃氧化脱氢,并能够有效抑制深度氧化产物的生成,解决低碳烷烃临氧脱氢过程中产物易深度氧化的固有难题.本文综述了近期氮化硼在乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中的研究进展.以丙烷氧化脱氢为例,通过比较文献报道的几种氮化硼材料的氧化脱氢性能,发现羟基化氮化硼显示了最高的烯烃选择性和时空收率,以20.6%的丙烷转化率为基准,烯烃选择性超过90%,而时空收率可达6.8 golefin gcat~(-1) h~(-1).在此基础上,本文重点讨论了对于氮化硼材料催化活性起源的认识.主要实验事实和结论包括:氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性,而在烷烃氧化脱氢反应条件下存在活性诱导期;活性诱导期伴随着氮化硼边沿氧官能团化过程;氮化硼边沿B-O官能团没有脱氢活性,而B-OH官能团参与了氧化脱氢过程,辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应;分子氧在羟基氮化硼边沿解离活化,反应过程中与边沿结构氧存在动态交换;氮化硼边沿羟基化定向合成过程可显著增强氧化脱氢反应活性.氮化硼作为一类新型烷烃氧化脱氢催化剂,目前正处于研究的初始阶段.因此,本文最后总结了一些关于氮化硼烷烃脱氢催化体系仍需深入研究的科学问题.     

Insight into the Dual Cycle Mechanism of Methanol-to-Olefins Reaction over SAPO-34 Molecular Sieve by Isotopic Tracer Studies

Methanol-to-olefins(MTO) reaction is one of the important non-petroleum routes to produce light olefins over acidic molecular sieves. In this study, the complete reaction course of MTO on SAPO-34 molecular sieve with retained organics evolution from induction period to deactivation period was investigated systematically at different weight hourly space velocities(WHSV) of methanol. By the aid of ¹²C/¹³C-methanol isotopic switch experiment, the dual cycle mechanism involving aromatics-based cycle and alkenes-based cycle was evaluated during the whole reaction process. The detailed reaction route varied with the evolution of the retained organics in the catalyst at different reaction stages. The aromatics-based cycle and alkenes-based cycle alternately dominate the reaction process. In the efficient reaction period, aromatics-based cycle is the main reaction mechanism, while in the induction and deactivation periods, the contribution of alkenes-based cycle mechanism will become more important.     

DSC Study of Oxidation Induction Periods

A theory of the evaluation of kinetic parameters of induction periods for non-isothermal processes is outlined and a method to obtain the parameters from non-isothermal differential scanning calorimetry measurements, based on the dependence of onset temperature of oxidation peak on heating rate, is presented. The applicability of the method is demonstrated on the study of oxidation induction periods of edible oils and polyolefines. In all cases, the parameters of an Arrhenius-like equation describing the temperature dependence of induction period have been obtained. It is shown that the method gives the parameters not affected by oxygen diffusion which are transferable to be used in modelling the non-isothermal induction periods where the effects of diffusion, heat transfer and evolution of reaction heat are explicitly involved. A method of estimating the residual stability after a thermooxidative stress of the material is suggested. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Exploding Chemical Gardens: A Phase‐Change Clock Reaction

Chemical gardens and clock reactions are two of the best‐known demonstration reactions in chemistry. Until now these have been separate categories. We have discovered that a chemical garden confined to two dimensions is a clock reaction involving a phase change, so that after a reproducible and controllable induction period it explodes.     

Azo dye oxidation with hydrogen peroxide catalysed by manganese 1,4,7-triazacyclononane complexes in aqueous solution

A kinetic and mechanistic study is reported of the oxidation of a number of azonaphthol dyes with hydrogen peroxide in aqueous solution, catalysed by some mono and dinuclear manganese(IV) complexes of 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me3TACN). The results of UV-Vis investigations, augmented by EPR and ESI-MS studies, are described for a series of experiments in which concentrations, pH and ionic strength have been varied. The reactions are characterised by an induction period followed by a relatively rapid oxidation. For the dinuclear manganese complex 2, these are consistent with an initial perhydrolysis of the manganese complex involving both the dye anion and HO2-, to give mononuclear manganese species and the operation of a catalytic cycle incorporating MnIIIL(OH)3, O = MnVL(OH)2 and MnIVL(OH)3 (L = Me3TACN) (cf. the reactions of peroxidase enzymes). ESI-MS results provide evidence for the formation and reaction (with the dye) of MnIVL(OH)3. With the mononuclear manganese complex MnIVL(OMe)3, there is a short lag-phase attributed to perhydrolysis by HO2- followed by the same catalytic cycle.     

Palladium on carbon as a precatalyst for the Suzuki-Miyuara cross-coupling of aryl chlorides

Palladium on carbon is used as a precatalyst for Suzuki-Miyaura reaction of aryl chlorides and aryl boronic acids. An efficient catalyst system is obtained that allows the reaction of substrates that are difficult to couple under ligand free conditions. This includes electron rich and sterically hindered aryl chlorides as well as electron deficient and sterically hindered boronic acids. We have discovered that the amount of ligand needed to catalyze these reactions can be significantly decreased by incorporating an incubation period. This study also provides valuable insight into the mechanism of the Pd/C-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling. For example, mercury poisoning studies provide evidence that the active catalytic species is homogeneous. However, catalyst reuse and low metal contamination indicate that this system retains many of the advantages of a heterogeneous catalyst. From these results, a catalytic cycle is proposed.     

A pH-responsive TiO2-based Pickering emulsion system for in situ catalyst recycling

Through tuning the surface wettability of interfacially active TiO₂ particles, a pH-responsive Pickering emulsion system is formed, as in situ separation and recycling of the nano-catalysts system.