金微素的化学Ⅲ.金微素降解物的脱氯反应

脫二甲胺金黴素(IV),脫二甲胺脫羥金黴素(V)分别予以接觸氫化,產生脫氯脫二甲胺金黴素(VII)及脫氯脫二甲胺脫羥金黴素(VIII)。這兩種產物再分別以甲醇鹽酸處理,得到它們相當的脫水化合物:脫氯脫二甲胺脫水金黴素(X)及脫氯脫二甲胺脫羥脫水金黴素(XI)。脫水金黴素(VI)經接觸氫化。產生脫氯脫水金黴素(IX)。後者用鋅粉醋酸氫解,亦得到Ⅹ與Ⅺ。     

金微素的化学Ⅱ.異金微素及其同型物

脫二甲胺金黴素(II),經稀鹼溶液處理,得到脫二甲胺異金黴素(V),它也可從異金黴素(IV)經鋅粉醋酸氫化製得,熱解後產生3-甲-4-氯-7-羥隣苯甲醇甲酸內酯(VII)。金黴素經稀鹼液處理變為異金黴素,呈多晶形,其鹽酸鹽亦有多晶現象。異金黴素經鋅粉真空蒸餾或熱解皆得到隣苯甲醇甲酸內酯(VII)。脫二甲胺脫羥金黴素(III)經稀鹼液處理變為脫二甲胺脫羥異金黴素(VI),它經鋅粉真空蒸餾或熱解亦得到隣苯甲醇甲酸內酯(VII)。     

金微素的纸上分析

本報告提供了一個金黴素的紙上層析方法。在28°用Whatman 1號濾紙研究了43種紙上層析用的顯層溶劑。用其中的四種顯層溶劑,M/10檸檬酸鹽pH 3.9緩衝液飽和的丁醇(I),1％硼酸水溶液(II),丁醇飽和的M/10檸檬酸鹽pH3.9緩衝液(III),和丁醇-醋酸-水(5∶1∶4)(IV)顯層,都可以得到較滿意的色層。它們的比移分別是0.40±0.02,0.83±0.02,0.87±0.01和0.88。這四種中尤以顯層溶劑(I)的結果最佳。用顯層溶劑(I),在同一條件下的鹽酸地黴素、鹽酸鏈黴素氯化鈣複鹽和氯黴素的比移,分別是0.32±0.03,0和1。色層辨認的方法,在超過5微克/厘米～2以上可用肉眼;1.6微克/厘米～2以上可用氯化氫氣體顯色;在0.3微克/厘米～2以上可用瓊脂平板培養基制菌法;在0.09微克/厘米～2以上可用螢光法。色層螢光可以直接攝照。 應用本法可以直接鑑定金黴菌發酵液中的金黴素,並可以初步估計含量。用混合層析法也可以鑑定尿中的金黴素。 應用1％硼酸水溶液作顯層溶劑,可以鑑別鹽酸金黴素和鹽酸脫水金黴素,用本法曾鑑定了幾批鹽酸金黴素粗製品中有微量脫水化合物的存在。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅱ. 六員環烷在鉑重整條件下的轉化

對环已烷及甲基環已烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了它們可能進行的反應的圖式.考察了反應變數如溫度、空速、催化劑使用時間和進料线速度等對於脫氫、異構化、氫解及總轉化程度的影響.並求得在溫度430～470°、壓力20大氣壓、空速4.0—15.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑的脱氢、異構化、氫解及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及視活化能.甲基環已烷的脫氫及總轉化和環已烷的脱氫,異構化及總轉化均服從反應產品有阻抑作用的一次反應式.甲基環已烷與環已烷的氫解服從一次反應式.     

贝母植物硷研究V.——西贝素的研究(II) 西贝素的脱氢及其与贝母素甲、乙的关系

1.西貝素用鋅粉蒸餾及硒脫氫,產物中的鹼性部分得2,5-二甲基吡啶(Ⅱ),中性部分得碳氫化合物C_(12)H_(14)(III)及C_(20)H_(18)或C_(22)H_(20)二種。與由貝母素甲用同法處理,所得結果相同。其中C_(18)H_(14)(III)已由合成證明為8-甲基-1,2-苯弗。此種碳氫化合物,在天然產物降解中,尚屬首次得到。 2.西貝素與貝母素乙均屬於變形(石享)類植物鹼。它們的實驗式及功能團是相同的。它們的紫外吸收光譜,幾乎完全符合,其結構式可能稍有差別,或僅是構型的不同。     

贝母植物硷研究III. 贝母素甲的脱氢,碳架和氮環的决定

(1)貝母素甲,經鋅粉蒸餾,在鹼性部分,得2,5-二甲基吡啶。中性部分,再行用硒脫氫,得兩種碳氫化合物:一為C_(22)H_(20)或C_(20)H_(18),一為C_(18)H_(14),均係1,2-苯弗(1,2-bcnzofluorene)同族物。前者與Jacobs等由藜蘆植物鹼(veratrine alkaloids)及Reichstein等由drevogenin A的衍生物,用硒脫氫所得的碳氫化合物相類似。後者則與Gross等所合成的8-甲基-1,2-苯茀可能相同。 (2)根據貝母素甲脫氫降解的結果,及貝母素甲、乙的關係,暫定貝母素甲、乙的碳架和氮環(式I,VI,VII)。二者均屬於變形的(石享)類植物鹼。     

中藥木通化學成分研究——Ⅰ.木通甲素

木通為利尿藥。據我國醫藥書籍所載,木通即通草,但又云與通草不同,名脫通木。據任仁安,篠田淳三等鑑定,木通有多種,國產木通,每因產地而異。本實驗所用材料,購自上海藥材行,有大條及小條之别,學名未詳,但其外觀形態,和任仁安報告上圖相似。有馬純三和高橋武勇曾自日本產木通中分出配醣體Akebine,(C_(35)H_(56)O_(20))_3,並水解後得到木通甙元(Akebigenin),C_(31)H_(50)O_4;川口利一與金禹基也從木通中提     

鉑重整條件下烃類轉化的機理及動力學 Ⅰ.正庚烷在鉑重整條件下的轉化

對正庚烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了可能進行的一些反應的图式,考察了反應變數如温度、壓力、空速、催化劑使用時間等對於加氫裂化、異構化及總轉化程度的影響。並求得在溫度455—515°、壓力20—40大氣壓、空速2.0—6.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑使用初期與晚期的加氫裂化及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及视活化能,加氫裂化反應服從一次反應式。正庚烷的總轉化服從反應產品有阻抑作用的一次反應式。並提出正庚烷的加氫裂化可能經過異構化階段的假設。     

貝母植物鹼研究 Ⅶ.西貝素的研究(Ⅳ) 西貝素的硒脫氢及其与藜蘆植物鹼的關係

西貝素用硒脫氫,得下列二種鹼性產物,(1)C_(26)H_(31)N(Ⅰ),熔點175°,苦味酸鹽,熔點212°。(2)C_(26)H_(25)N(Ⅱ),熔點228°,苦味酸鹽,熔點224°;碘甲季銨鹽,熔點276°(分解);氧化產物C_(26)H_(23)ON(Ⅲ),熔點269°;氫化產物C_(26)H_(33)N(Ⅳ),熔點146°。證明Ⅱ与veranthridine為同一物,因此溝通了貝母植物鹼與藜蘆植物鹼的關係。並進一步證明了西貝素的骨架(Ⅴ),及確定了20-甲基的位置。C_(26)H_(31)N可能是veranthridine六氫衍生物。     

Mn(Ⅱ)和Ce(Ⅳ)离子对铬酸氧化乳酸的影响

The kinetics and mechanism of lactic acid oxidation in the presence of Mn(II)and Ce(IV)ions by chromic acid were studied spectrophotometrically.The oxidation of lactic acid by Cr(VI)was found to proceed in two measurable steps,both of which gave pyruvic acid as the primary product in the absence of Mn(II).2Cr(VI) 2CH3CHOHCOOH→2CH3COCOOH Cr(V) Cr(III)Cr(V) CH3CHOHCOOH→Cr(III) CH3COCOOH The observed kinetics was explained due to the catalytic and inhibitory effects of Mn(II)and Ce(IV)on the lactic acid oxidation by Cr(VI).The reactivity of lactic acid depends upon the experimental conditions.It acts as a two-or three-equivalent reducing agent in the absence or presence of Mn(II).It was examined that Cr(III)products resulting from the direct reduction of Cr(VI)by three-equivalent reducing agents.The oxidation of lactic acid follows the complex order kinetics with respect to [lactic acid].The activation parameters Ea,ΔH#,and ΔS# were calculated and discussed.     

停流流动注射-诱导动力学光度法同时测定微量铁和锑

依据诱导反应的基本原理, 提出了一种同时测定多元素的方法; 研究了Fe(II)、Sb(III)诱导的Cr(VI)-I^-氧化还原反应体系, 并据此建立了停流-诱导动力学光度法同时测定微量铁和锑的工作条件。线性范围分别为0~1.2μg.mL^-1Fe(II)和0~2.0μg.mL^-1Sb(III); 检测限为0.012μg/mL^-1Fe(II)和0.014μg.mL^-1Sb(III)。除Ti(III)、V(IV)及As(III)外, 其余共存离子不影响测定。用本法测定了锌标准物及模拟样品中的铁和锑含量, 结果满意。     

喹唑啉类杂环化合物的化学 Ⅱ.喹唑酮-4的氧化反应

喹唑酮在冰醋酸中与三氧化铬作用,形成喹唑酮铬酸盐(I);在中性或硷性溶液中与高锰酸钾作用,形成喹唑酮草酸盐(III),但在酸性溶液中与高锰酸钾作用,则形成2,4-二羟基喹唑啉(II)。以过氧化氢在冰醋酸或醋酸酐中与喹唑酮作用,分离出N~1,N~3-二氧化喹唑酮(IV),2,4,6-三羟基喹唑啉(V),N-甲酰隣硝基苯甲酰胺(VI),隣硝基苯甲酰胺 (VII)及苯甲酸(VIII)等化合物。这些氧化产物的相对产量,随反应条件不同而有很大的差别。在较强烈的条件下,主要产物为氧化程度较高的衍化物(VI—VIII);而在较温和的条件下,则主要产物为氧化程度较浅的化合物(IV—VI)。以过氧化苯甲酸在氯仿中与喹唑酮作用,则只分离出IV。 N~1,N~3-二氧化喹唑酮在醋酸中以碘化钾脱氧得到喹唑酮;在醋酸中重排为2,4,6-三羟基喹唑啉;在冰醋酸中与过氧化氢进一步反应,则得隣硝基苯甲酰胺。2,4,6-三羟基喹唑啉与醋酸酐作用,可得2,4二羟基-6-乙酰氧基喹唑啉,后者水解又得到三羟基喹唑啉。2,4,6-三羟基喹唑啉与五氯化磷在三氯氧磷中作用,即氯化为2,4,6-三氯喹唑啉,后者水解则得到2,4-二羟基6-氯喹唑啉。 N-甲酰隣硝基苯甲酰胺与沸水,冷碳酸氢钠水溶液或湿吡啶作用,则水解为隣硝基苯甲酰胺及甲酸。根据我们实验的结果,这些氧化产物的生成机构如下:■     

Alkaloids from stems of Ervatamia yunnanensis

Six indole alkaloids were isolated from the stems of Ervatamia yunnanensis. Among them, yunnanensine (I) is new. The other five are known alkaloids, namely: 19,20-E-vallesamine (II), 19s-heyneanine (HI), ibogaine (IV), ibogamine (V), coronaridine (VI). The structural elucidation of the alkaloids was based on spectral means.     

從纸漿副產物——木質素制成的新聚酯纖維

木質素在木材中的含量約30％以上,它是紙漿工業中的大宗副產物。將從木質素中取得的3,4-二羟基苯甲酸与氧雜叁環基氯甲烷(epichlorohydrin)作用製成6或7-羧基-2-羟甲基-2,3-二氫-1,4-二氧雜萘(6 or 7-carboxy-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxan)     

金黴素的隣羟甲基苯甲酸内酯類降解物的同型物的合成

本文试图合成黴素的隣羟甲基苯甲酸内酯類降解物的近似同型物。已合成3-(3-甲基隣羟甲基苯甲酸内酯基)-苄基丙二酸乙酯(IXA)和3-(3-甲基隣羥甲基苯甲酸内酯基)-(3＇,5＇-二甲氧基苄基)-丙二酸乙酯(IXB)。也曾试图合成3-(3-甲基-4-氯-7-甲氧基隣羟甲基苯甲酸内酯基)-(3＇,5＇-二甲氧基苄基)-丙二酸乙酯(IXC),但未得到纯产物。化合物IXA和IXB不能用酸使其水解。前者也不能被氫氧化銨,氫氧化鋇等鹼水解,但對於氫氧化鈉或氫氧化鉀却十分敏感,與1N或0.2N强鹼溶液共熱卽能破裂而得到隣乙醯苯甲酸。1N氫氧化鈉溶液也能破坏化合物IXB。     

嘧啶的研究:過氧化氫對硫醇基嘧啶的作用2-羟基-4-氯代嘧啶,2-羟基-4-烷氧基嘧啶,2,4-二羟基嘧啶和2-羟基-4-氨基嘧啶的合成

1.2-乙硫醇基嘧啶[Ⅲ,X=Cl,OCH_3,OC_2H_5,NH_2,NHCH_3或N(C_2H_5)_2]与過氧化氫在乙醇溶液中作用,形成2-羥基嘧啶[Ⅳ,X=Cl,OCH_3,OC_2H_5,NH_2, NHCH_3或N(C_2H_5)_2]。 2.以過氧化氫氧化2-乙硫醇基+氯代嘧啶形成2-羥基-4-氯代嘧啶的反應歷程,作者建議如下:首先過氧化氫氧化2-乙硫醇基-4-氯代嘧啶為2-乙磺醯基-4-氯代嘧啶,再以過氧化氫進一步氧化得到2-羥基-4-氯代嘧啶。 3.2-乙硫醇基-4-烷氧基嘧啶与過氧化氫作用,形成產量較低的2-羥基-4-烷氧基嘧啶,和產量較高的2,4-羥基嘧啶。 4.2-羥基-4-氯代嘧啶(1)在乙醇溶液中,有氫氧化銨存在下和鋅粉作用及(2)在乙醇溶液中,以鈀-碳為催化劑,進行催速氫化,均還原為2-羥基嘧啶。     

金果榄中的植物及硷中性物质

從中藥金果欖(Calystigia hydraceae)中分得新植物鹼及中性物質各一種。新植物鹼暫時命名為金果欖鹼(calystigine),其分子式為C_(25)H_(23)O_(6)N,熔點202-203°,含量0.07％。此新植物鹼是一種叔胺鹼,極易與碘甲烷生成黄色結形的甲基季銨鹽,熔點238°。現已製得下列各種結晶鹽質:硝酸鹽,熔點233-234°;鹽酸鹽,熔點230°;氫溴酸鹽,熔點232°;高氯酸鹽,熔點268°;苦味酸鹽,熔點202°。 從金果欖中分得的中性物質,為白色針狀晶體,其分子式為C_(14)H_(16)O_4,熔點191°,[α]_D～(15)=+32°。產量約為0.92％。此中性物質對於醋酸酐和苯肼均無反應,但與溴液在醋酸中反應稜,生成一溴化物,C_(14)H_(15)O_(4)Br,熔點214°。     

铂电极上醋酸-醋酐溶液中Mn(III)/Mn(II)电对研究

平衡电极电势实验确定了25 ℃, 1.5 mol•L－1醋酸钾＋醋酸-醋酐(3:1体积比)溶液中Mn(III)/Mn(II)的条件电极电势为0.719 V（vs SCE）;采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸-醋酐溶液中铂电极上Mn(III)/Mn(II)电对的阳极氧化动力学. 结果表明:Mn(II)阳极氧化成Mn(III)的电极反应控制步骤属电荷传递过程, 阳极传递系数β=0.347,交换电流密度i0=5.84×10－6 A•cm－2,阳极标准反应速率常数ka=1.35×10－8 m•s－1, Mn(II)和OAc－的反应级数均为一级.     

3-甲基环状乙撑磷酸二酯醇解的反应途径研究

采用密度泛函理论和MP2方法研究了3-甲基环状乙撑磷酸二酯(MEP)与甲醇的反应途径: (I) CH3O－＋MEP; (II) CH3OH＋MEP; (III) CH3O－＋HMEP (MEP的质子化形式); (IV) CH3OH＋HMEP. 在B3LYP/6-31＋＋G(d,p)水平上优化了四条反应途径的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型, 并在同水平上进行了自然电荷分析, 然后在MP2/6-311＋＋G(3df,2p)水平上计算了各驻点的单点能. 采用极化连续介质模型(PCM)研究了各途径在苯、甲醇和水溶液中的溶剂化效应. 计算结果表明, 溶剂效应使途径(I)的自由能垒降低, 而使途径(II)和(IV)的决速步骤的自由能垒升高. 在气相和苯溶剂中途径(IV)是反应的优势途径, 在甲醇和水溶剂中途径(I)则成为最优. 研究结果进一步表明实验条件下途径(II)与(IV)对总醇解反应的贡献相当.     

石墨-五氯化锑层间化合物在有机电介质溶液中的电化学行为和结构研究

通过测定循环伏安曲线研究了石墨-SbCl5在1MLiClO4-PC(碳酸丙二醇酯)溶液中的电化学行为.I.II级石墨-SbCl5的还原电流峰出现在2.75～2.35V,氧化电流峰在2.85～3.05V(相对于Li/Li[+]).III级和IV级的相应电位区间与上相同,但其峰值较小,且曲线较为平缓,III级石墨-SbCl5的方波恒电流充放电表明,在500μA/cm[2]下,Li的插入量x(x=Li/C36SbCl5)在0.3以内,电极具有良好的可逆性,根据库仑滴定数据,放电前后X射线衍射图谱与电镜衍射花样的变化,初步认为I.II混合级石墨-SbCl5放电时的阴极反应是锂插入和形成新的层间化合物LiC24SbCl5的两个过程。