甲醛—水—苯—三聚甲醛液液相平衡色谱分析

1 引言 在甲醛聚合生产三聚甲醛生产过程中,用液-液萃取精制三聚甲醛时,油相和水相的分析都是由两台色谱仪来完成。即一台色谱测定甲醛和水,用另一台色谱分析三聚甲醛,这种分析过程麻烦,重现性不好。我们采用混合填充色谱柱,只用一台色谱仪11min即可完成一次分析。相对误差小于2％。相对标准偏差为1.9％,最低检测量为0.5％。     

甲醛、丙酮与三聚甲醛及其衍生物相互作用的理论研究

分子间相互作用的研究对于解释物质的性质,化学反应机理等具有重要意义。在理论上主要的研究方法有:一、将相互作用能分解成静电能、短程斥力、极化能、诱导能和色散能,分别计算这些能量,然后给出总的作用能;二、将相互作用的两个分子作为单个超分子,相互作用能为超分子能量和两个孤立分子能量之差,原则上,ab initio CI能够解决达一问题,但其应用因目前计算条件而受到限制。ab initio和CNDO等在计算作用能时须进行色散能校正。在实验上研究方法主要有分子束电共振谱(molecular beam electric resona-     

三聚甲醛的等离子体引发固相开环聚合

１前言聚甲醛的内聚能密度高，聚集紧密，结晶度较高。它的突出优点是刚性高，硬度大，耐蠕变性和耐疲劳性优异。另外，它的强度和冲击性能好，因此，具有广泛的应用价值［１］。有人利用γ－射线［２－５］，α－射线［６］和Ｘ－射线［７］照射三苯甲醛使其在固态下开环...     

甲醛-水-苯-三聚甲醛液液相平衡系统的气相色谱分析

本文为三聚甲醛的生产及其萃取过程中的液-液相平衡数据测定提供了分析方法。完成一次分析只需11分钟。相对误差小于2％。 在三聚甲醛生产过程中,也用色谱法,但需两台色谱仪完成,过程繁琐,重现性差。本方法用混合柱且只有一台色谱仪即可满足要求。 实验部分 (一) 试剂与仪器 甲醛溶液(甲醛24.02％,水75.98％),苯为优级纯试剂,三聚甲醛(≥99.9)为自制。SP-2305型色谱仪,XWC-100A记录仪,CDMC-1B数据处理机,单人恒温操作箱(自制)。 (二) 柱子制备及操作条件 色谱柱:Φ4mm×3m不锈钢螺旋柱。担体与固     

酸功能化离子液体催化三聚甲醛与烯烃的Prins反应

以烯烃和三聚甲醛为原料,采用酸功能化离子液体作催化剂,在无溶剂体系中经Prins反应合成了1,3-二氧己环衍生物.对不同离子液体的催化活性进行了考察,选择[BsTmG][HSO4]作为反应的催化剂.研究了温度、时间以及原料摩尔比对反应的影响,得到较佳实验条件为:催化剂用量为烯烃摩尔量的5%,三聚甲醛与烯烃摩尔比为1∶1,温度80℃,时间10 h.该催化体系具有较好的底物适用性,离子液体[BsTmG][HSO4]经简单的萃取分离后重复使用8次,仍保持较好的催化活性.     

酸功能化离子液体催化合成聚缩醛二甲醚

对以酸功能化离子液体[Hnmp]HSO4、[Hnmp]H2PO4、[Hnmp]PTSA和[PyN(CH2)3SO3H]HSO4催化三聚甲醛和甲醇缩合制备聚缩醛二甲醚(PODEn,n1)的反应进行了研究,考察了催化剂用量、物料配比、温度和时间等对反应活性的影响。结果表明,离子液体的催化活性与其酸性相关。[PyN(CH2)3SO3H]HSO4具有较高的催化活性;当[PyN(CH2)3SO3H]HSO4的用量为2.0%、甲醇和三聚甲醛的物质的量比为2.0、反应温度110℃、反应压力2.0 MPa、反应时间6 h时,三聚甲醛的转化率和PODE3~8的选择性分别为97.69%和32.54%。反应结束后,[PyN(CH2)3SO3H]HSO4与产物可自动分成两相。     

NaA膜渗透汽化技术在三聚甲醛脱水中的应用

采用NaA膜对三聚甲醛溶液渗透汽化脱水,对比了不同温度下渗透通量和分离性能的变化,研究了甲醛对混合物脱水分离的影响。结果表明NaA膜可将三聚甲醛和水的二元体系含水量从32 wt%降至0.15 wt%,将三聚甲醛、甲醛和水三元体系的含水量从28 wt%降至1.5 wt%,表现出了良好的分离性能;同时使用NaA膜渗透汽化技术无需添加萃取剂,并解决了三聚甲醛溶液共沸分离的难题。     

膜渗透汽化技术在三聚甲醛脱水中的应用

采用NaA膜对三聚甲醛溶液渗透汽化脱水，对比了不同温度下渗透通量和分离性能的变化，研究了甲醛对混合物脱水分离的影响。结果表明NaA膜可将三聚甲醛和水的二元体系含水量从32 wt%降至0.15 wt%，将三聚甲醛、甲醛和水三元体系的含水量从28wt%降至1.5wt%，表现出了良好的分离性能；同时使用NaA膜渗透汽化技术无需添加萃取剂，并解决了三聚甲醛溶液共沸分离的难题。     

分子筛催化剂上甲醇与三聚甲醛缩合制聚甲醛二甲醚

对HY、HZSM-5、Hβ和HMCM-22分子筛催化剂上甲醇与三聚甲醛缩合制聚甲醛二甲醚（PODE_n或DMM_n）的反应性能进行了研究,考察了分子筛种类和酸性对产物分布的影响。结果显示,以酸性分子筛为催化剂,甲醇与三聚甲醛可缩合得到聚甲醛二甲醚。HY分子筛上反应产物主要为短链的甲缩醛（DMM）;HZSM-5和Hβ分子筛上产物以DMM₁~3为主,其柴油添加剂组分DMM₃~8的收率分别为6.40%和13.78%;HMCM-22分子筛为催化剂时,长链的聚合物收率明显增加,其柴油添加剂组分DMM₃~8的收率可以达到29.39%。NH₃-TPD表征结果表明催化剂表面的酸性对产物分布有着明显的影响：表面弱酸位有利于短链产物DMM的生成,而中等强度的表面酸性位则能促进柴油添加组分DMM₃~8的生成。     

ReCl(CO)5催化芳烃化合物与三聚甲醛或甲醛水溶液反应合成二芳烃取代甲烷化合物

本工作研究了在空气气氛中ReCl(CO)₅催化芳烃化合物与三聚甲醛或甲醛水溶液的脱水反应。富电子芳烃化合物与三聚甲醛的脱水反应高产率生成二芳烃取代甲烷化合物。     

分子筛催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚

以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料,考察了分子筛孔道结构、晶粒粒径、酸性及反应体系对合成聚甲氧基二甲醚反应性能的影响,并筛选出最佳反应条件。结果表明,HMCM-22分子筛具有良好的催化性能。在最佳反应条件下,以甲醇与三聚甲醛为原料,DMM2~8的选择性为65.1%;而以甲缩醛和三聚甲醛为原料,DMM2~8的选择性则达到90.6%。NH3-TPD结果表明,弱酸位有利于三聚甲醛解聚为甲醛,中强酸位促进长链分子生成,而强酸位导致DMM为主要产物。     

HZSM-5分子筛用于合成聚甲醛二甲基醚

以磷酸二氢铵为前驱体,使用浸渍法制备了一系列不同磷含量改性的HZSM-5分子筛,并结合X射线衍射、N2吸附和氨程序升温脱附等表征结果探讨了催化剂硅/铝比、粒径尺寸、晶体结构、孔结构及表面酸性对其催化甲醇和三聚甲缩反应生成聚甲醛二甲基醚(PODEn)反应性能的影响,同时与商业催化剂进行了比较.结果表明,硅铝比为50,粒径尺寸为5μm,P2O5含量较低(0～6%)的HZSM-5分子筛表现出较高的催化活性和PODEn选择性.在130℃,原料甲醇和三聚甲醛的质量比为2:1的优化条件下反应时,三聚甲醛转化率可达到95.2%,PODEn(n=2～5)的选择性为62.9%,略好于商业催化剂.     

大孔强酸性阳离子交换树脂催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究

以大孔强酸性阳离子交换树脂(CT175)为催化剂,催化甲缩醛和三聚甲醛反应得到聚甲醛二甲醚(PODEn)。考察了催化剂种类、温度、时间、压力、催化剂用量、原料配比对反应的影响,并研究了催化剂的重复使用性能。结果表明,反应最佳条件为:m甲缩醛:m三聚甲醛=2.5:1,催化剂用量7.5wt%,温度90℃,时间0.5h,压力1.5MPa。在最优条件下,三聚甲醛的转化率达89.0%,PODE3-8的选择性为64.2%。催化剂重复使用20次后,催化活性无明显变化。     

酸催化三聚甲醛与甲酸甲酯偶联反应过程的分析

以硫酸为催化剂,研究了三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的反应中,催化剂浓度、原料配比、反应温度、反应时间等条件对反应过程的影响,通过对产物收率和系统压力变化的分析,并结合与其它不同酸强度催化剂的对比,得到甲醛的活化是偶联反应的速率控制步骤,催化剂的酸强度决定其对甲醛的活化能力,是影响偶联反应的主要因素.     

吡啶甲磺酸盐离子液体的固载化及其在聚甲醛二甲醚合成中的催化作用

采用键合法将吡啶甲磺酸盐离子液体负载在HZSM-5分子筛上,得到分子筛负载型离子液体催化剂,并将其用于聚甲醛二甲醚(PODEn)的合成。X射线衍射、红外光谱和N2吸附-脱附表征结果显示,吡啶甲磺酸盐离子液体较好地固载于分子筛上。用于催化合成PODEn时较适宜的反应条件为:离子液体负载量0.25 g、甲醇与三聚甲醛的物质的量比(即醇醛比)1.5、110℃、反应时间3 h,催化剂用量为总反应物质量的2.2%。缩合产物中柴油添加组分PODE3~8收率可达67.35%;与单纯离子液体或分子筛催化效果相比,PODE3~8收率得到提高。固载化离子液体易回收,可重复利用;当重复使用3次后,PODE3~8收率仍能达到45.62%。     

HZSM-5分子筛合成三聚甲醛

采用HZSM-5分子筛作为催化剂,研究了三聚甲醛合成过程中甲醛溶液浓度、反应温度和催化剂用量对甲醛转化率,三聚甲醛选择性,时空产率和副产物的时空产率影响,考察了不同硅铝比对三聚甲醛合成的影响。     

ZSM-5分子筛酸性质对甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响

ZSM-5分子筛是合成三聚甲醛的有效催化剂。本工作通过XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等手段对一系列不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征,研究了ZSM-5分子筛中Brønsted酸中心和Lewis酸中心对其甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有合适的Brønsted酸中心用于催化甲醛缩聚为三聚甲醛的反应,同时其Lewis酸中心量极少,可有效抑制Cannizzaro或Tishchenko等副反应,提高三聚甲醛的选择性,因而具有最佳的合成三聚甲醛催化性能。寿命实验评价结果显示,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有良好的催化稳定性,单程寿命长达114 h,并且可通过550℃焙烧再生恢复其催化活性。     

水在甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚中的作用研究

聚甲醛二甲醚（PODE）添加到柴油中,可以减少不完全燃烧造成的空气污染。在不同温度下,以HZSM-5为催化剂,三聚甲醛（TOX）和甲缩醛（DMM）为原料,加入不同含量的水以模拟甲醛原料水含量（0~10 wt%）对PODE合成的影响。结果表明：在相同的甲醛/甲缩醛摩尔比的条件下,随着TOX中水含量的增加,TOX和DMM的转化率变化不明显,而产物中PODE_3-8的含量则明显降低,从无水时的39.55%减少到3 wt%水时的32.09%,10 wt%水时的23.66%。同时,发现MeOH等的含量随着含水量的增加明显增加,由无水时的0.53%增加至3wt%水时的2.82%和10 wt%时的4.42%。进一步研究表明:反应体系中的水与MeOH的生成密切相关。通过物料衡算证实PODE合成过程中的水主要与DMM反应生成MeOH。