两种烟煤的液化及液化油的组成特征研究

在400℃、30min,7MPa冷氢压条件下两种煤液化结构表明,兖州煤比DECS－6（美国煤）煤更容易液化或共液化,这可能与兖州煤硫含量比较高有关,但DECS－6煤的油收率要高于兖州煤,表明EDCS－6煤容易裂解生成小分子化合物,同时种煤液化油的沸点分布特征基本一致。UV（紫外光谱）特征表明,液化油中单环芳烃主要为烷基取代苯类化合物,二环芳烃组分主要是烷基取代萘类化合物,三环芳烃主要为涉位缩合的菲类化合物,四环芳烃主要为芘、化合物,五环芳烃以苯并芘类化合物为主,而极性化合物可归属为含O、S、N的极性芳香化合物。     

小龙潭褐煤不同气氛下液化性能的研究

根据褐煤含水量高的特点,研究了以水为溶剂,不同气氛条件下小龙潭褐煤的液化行为。结果表明,小龙潭褐煤具有较好的液化活性,在420℃,H₂气氛下以四氢萘为溶剂时煤的液化转化率可达到94.5%。煤液化过程中,稳定热解产生的自由基活性氢主要来自于供氢溶剂,而气相H₂不具活性,不能直接为液化过程提供活性氢。当以水为溶剂取代四氢萘进行褐煤直接液化时,相对于H₂和N₂气氛,CO 气氛下表现出较好的液化性能。这表明发生了水煤气变换反应并生成了活性氢,该活性氢可以使得煤热解产生的自由基稳定,生成低分子的液化产物,提高了液化转化率。由于在较低的CO初压下反应生成的活性氢数量有限,因而液化转化率不高。实验表明,以水为溶剂在CO气氛下进行褐煤的液化是一种新的褐煤直接液化技术。     

五羰基铁和喹啉作用下的煤液化研究

五羰基铁催化剂用于山东兖州南屯煤和兖州北宿煤液化过程,明显提高了煤转化率和油与气体产率。四氢萘中配入一定量的喹啉作为煤液化溶剂,可改善溶剂供氢性能。通过循环溶剂实验证明五羰基铁催化剂能使溶剂不断氢化,从而提高油效率,降低氢耗量。本文就评价煤液化性能好坏、催化剂活性高低和溶剂供氢能力强弱等问题提出四个参数,且对煤液化过程进行了分析和评价。     

煤高温快速液化影响因素的研究

用17mL微型盐浴共振搅拌反应釜研究了煤高温快速液化。结果表明,煤阶低且含矿物质少的烟煤液化性能较好;转化率主要受溶剂供氢性能的影响;氢气所做贡献很小,与氮气气氛下的转化率基本一样;催化剂作用不明显;煤的粒径对转化率影响不大,反应器振动影响较大。综合结论分析其机理为,在煤的一次热分解温度范围的高温段,一般在500℃附近,低变质程度烟煤结构中的桥键可充分断裂,形成大量自由基,用足量优秀供氢溶剂作氢源,可有效稳定自由基,形成液体产物,在几十秒钟到几分钟的时间内就达到很高的转化率。     

神府煤与胜利减压渣油共处理反应特性的研究

用共振搅拌反应器研究了神府煤与胜利减压渣油共处理液化的过程,在430 ℃、460 ℃、490 ℃;3 min～18 min,考察了煤的转化率。结果表明,煤油共处理的最佳反应温度为460 ℃,最佳反应时间为15 min,最高转化率为48.56％,反应过程可分为三个阶段：快速裂解加氢阶段、慢速裂解加氢阶段和缩聚反应阶段。采取了胜利减压渣油加氢处理、添加蒽油、煤油共处理三种措施所得苯可溶物作溶剂,结果表明,胜利减压渣油∶蒽＝1∶1作供氢溶剂时煤转化率有较大提高,达到54.11％;加氢处理后的胜利减压渣油供氢效果也不佳;用煤油共处理所得苯可溶物作供氢溶剂在460 ℃、 6 min时达最高转化率 65.33％。     

我国年轻煤加氢液化研究Ⅰ.几种年轻煤液化性能的考察

在电磁搅拌间隙式高压釜中以四氢萘或四氢萘-α-甲基萘混合物为溶剂,考察了我国七种碳含量在68—80%之间的年轻煤的液化性能。反应条件如下:煤25g,溶剂75ml,反应温度340—415℃,初始氢压3—6MPa,名义反应时间0—60min,在400℃,初始氢压4MPa,60min和以四氢萘为溶剂的条件下,七种煤的苯可溶物转化率在80.0—87.8%之间,汕、气产率在60.0—77.3%之间。七种煤中以黄县、红旗和兗州煤更适宜于作液化原料煤?嘣毓榉治?得到了油、气产率与煤元素组成之间的关系式: (O G)%=-35.22 1115.12H~r/C~r 166.8S~r/C~r 89.66O~r/C~r相关系数为0.97。此外还考察了反应温度、溶剂种类和反应时间对煤加氢液化的影响。     

煤与废塑料共液化中氢转移的示踪试验研究

采用放射性同位素3H标记的四氢萘溶剂进行了先锋褐煤与低密度聚乙烯（LDPE）的共液化示踪试验,并考察了钼灰（FAMo）和Fe2O3+S催化剂的影响。应用液体闪烁计数器测量了各液化产物中的放射性活度,以研究煤与废塑料共液化中的氢转移。结果表明：在先锋褐煤与LDPE塑料共液化反应的初始阶段,存在着四氢萘溶剂的供氢作用,而且这种供氢作用不受催化剂的影响,只是热力作用的结果。使用加氢蒽油（HAO）和四氢萘（THN）溶剂混和物作为共液化溶剂时,先锋褐煤与LDPE共液化反应初期的溶剂供氢还存在着竞争转移,其主要取决于溶剂的脱氢能力。     

宝日希勒褐煤在合成气与复合溶剂系统下的液化性能研究

在合成气（CO+H₂）与复合溶剂（水+有机溶剂）液化系统下研究了气氛、温度、催化剂类型对宝日希勒褐煤转化率、油气水产率和CO转化率等液化特征的影响,从而探讨其液化性能。结果表明,在高含水复合溶剂系统中,合成气气氛、反应温度430-450℃适宜宝日希勒褐煤液化转化,转化率可达到81.15%,油气水产率达到71.53%。该液化系统下,含铁、碱和硫复合型催化剂能有效地提高液化转化率和油气水产率,在430℃催化液化下褐煤转化率达92.27%,油气水产率达79.39%。该催化剂有效促进了煤中大分子的裂解和系统中水煤气变换反应进程,沥青质减少,油含量增多。液化油中多环芳烃衍生物在催化液化过程中向单环芳烃衍生物和烷烯烃转化,分子量降低,提高了油品质量。     

煤与废塑料共液化中国转移的示踪试验研究：Ⅰ．溶剂的作用

采用放射性同位素^3H标记的四氯萘溶进行了先锋褐煤与低密度聚乙烯（LDPE）的共液化示踪试验，并考察了钼灰（FAMo)和Fe2O3 S催化剂的影响。应用液体闪烁计数器测量了各液化产物中的放射性活度，以研究煤与废塑料共液化中的氢转移。结果表明：在先锋褐煤与LDPE塑料共液化反应的实始阶段，存在着四氢萘溶剂的供氢作用，而且这种供氢作用不受催化剂的影响，只是热力作用的结果，使用加氢蒽油（HAO）和四氢萘（TNH）溶剂混和物作为共液化溶剂时，先锋褐煤与LDPE共液化反应初期的熔剂供氢还存在着竞争转移，其主要取决于溶剂的脱氢能力。     

氢气和合成气下生物质高压液化过程的实验研究

在小型高压反应釜中以四氢萘为溶剂,氢气和合成气为液化反应气,通过对不同液化条件下所得液化产物的收率及性质分析,考察了不同液化条件（反应温度、反应时间、反应气压力）对锯屑高压液化行为的影响;同时在相同液化条件下,通过液化产物收率和性质的分析,考察了气氛对锯屑高压液化行为的影响,探讨了用合成气代替氢气进行液化的可行性。结果表明,在氢气和合成气气氛下,随着反应温度的升高、反应时间的延长或反应压力的提高,液化油的收率都是增加的,但各种条件对液化油收率的影响程度不同。温度影响最大,时间影响次之,而液化气压力的影响最小。其他液化条件完全相同的情况下,氢气和合成气下所得产物的收率及性质相近,用合成气代替氢气液化具有可行性。在此条件下优化的液化反应条件为,以四氢萘为溶剂,反应温度为300℃,气体压力为2MPa,反应时间为30min,转化率为75.1%,液化油收率高达48.4%。     

复杂多相体系煤加氢液化反应与氢传递的研究

研究新疆淖毛湖煤(NMH)在四氢萘为溶剂条件下的加氢液化反应行为,探究了液化过程氢传递规律,并借助XRD、饱和磁化强度和扫描电镜表征手段,研究了煤液化条件下铁系催化剂的相态变化对煤液化性能的影响。结果表明,NMH煤在420℃、17 MPa就具有良好的液化效果;催化剂的活性态Fe7S8在煤液化反应初期发挥了催化作用,加氢液化后期,转变为非活性态Fe_9S_(10)和FeS;提高催化剂加氢活性并延长反应时间有利于沥青烯和前沥青烯加氢轻质化;催化剂有利于活化气相氢向煤的热解产物和溶剂转移,也有利于活化溶剂中的氢向煤的热解产物转移;溶剂对液化反应的活性氢贡献更大,约为气相氢的两倍,气相氢向溶剂传递的氢量随温度的升高、压力的增大和时间的延长变化不大,气相氢和供氢溶剂供氢与煤和沥青质向油气转化呈正相关。     

水对采空区遗煤吸附电厂烟气影响的理论计算

为研究电厂烟气注入采空区时,煤中含水率和烟气中水分对于封存温室气体CO_2和抑制煤自燃的影响,建立干煤和湿煤结构模型,采用巨正则系综蒙特卡洛方法,计算了不同水分含量的烟气组分CO_2/O_2/N2/H_2O在干煤以及不同含水率的湿煤中的吸附行为。结果表明,烟气中CO_2竞争性最强吸附量最大,O_2的物理吸附量极小,烟气中H_2O含量不影响CO_2、N2和O_2的吸附量,可不进行干燥处理直接将电厂烟气注入采空区。随着煤中含水率增加,水分占据孔隙空间,范德华作用减弱,H_2O-H_2O之间的氢键作用增强且提供了额外吸附位。H_2O的等量吸附热升高,吸附位移向吸附作用更强的低相互作用能区域,吸附大量水形成水团簇,与CO_2竞争吸附位,并且占据吸附空间抑制CO_2、O_2、N2的吸附,使其吸附量降低50%以上,因此,注入烟气时应充分考虑采空区煤体的含水率问题。     

二氧化碳和水气氛对高钠煤转化过程中钠迁移的影响

对新疆的两种高钠煤（伊犁煤YL、呼图壁煤HTB）进行了N₂、CO₂和H₂O气氛和不同温度下钠迁移的研究。采用逐级萃取和湿法消解法确定了原煤、半焦中钠的赋存形态,定量研究了两种煤中钠的挥发及迁移规律。结果表明,YL煤的形态钠中水溶钠占80.08%,HTB煤的形态钠中不溶钠占61.54%。不同气氛下,升高温度都可促进两种煤中钠的挥发,半焦中水溶钠比例减小,醋酸铵可溶钠比例会出现先增加后减少现象,盐酸可溶钠比例呈增加趋势。对于YL煤,CO₂气氛可抑制钠的挥发,H₂O蒸气可促进钠的挥发;900℃时,YL煤CO₂气氛下钠挥发仅为N₂气氛下的50.25%,而H₂O气氛钠挥发为N₂气氛下的111.45%。对于HTB煤,CO₂气氛也可抑制钠的挥发,900℃时CO₂气氛下钠挥发为N₂气氛的80.91%;HTB煤在H₂O蒸气下,800℃之前钠挥发高于N₂,当900℃时,钠挥发略低于N₂气氛。YL煤形态钠中以水溶钠为主,其挥发的同时会向盐酸可溶钠及不溶钠转变。而HTB煤形态钠中以不溶钠为主,其次是水溶钠,CO₂和H₂O气氛能促进不溶钠向其他可溶态钠转变。     

O2/CO2气氛下CO2和H2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧行为,探讨CO₂和H₂O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO₂和H₂O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O₂/CO₂中的燃烧速率要低于O₂/N₂中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O₂/H₂O/CO₂中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO₂气化反应的作用下,煤焦在O₂/CO₂中的整体反应速率逐渐高于O₂/N₂中的燃烧速率。在O₂/H₂O/CO₂中,由于H₂O在共气化中起主要作用,煤焦在O₂/H₂O/CO₂高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低,在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。     

二氧化铈改性的铜锌催化剂上顺酐气相加氢制γ-丁内酯

采用共沉淀法制备了不同CeO₂含量的铜锌催化剂。通过X射线粉末衍射、N₂物理吸附、氢气程序升温还原、N₂O脉冲吸附、氢气脉冲吸附等技术表征了催化剂的结构、物化性质。用固定床连续流动反应器研究了催化剂对顺酐气相加氢合成γ-丁内酯催化性能。结果表明,引入CeO₂可调变铜锌催化剂的晶粒大小、还原性能、Cu⁰比表面积、氢气吸附性能。当CeO₂质量分数小于3%时,催化剂的Cu晶粒随CeO₂含量的增加而减小,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而增大;当CeO₂质量分数大于3%时,催化剂的Cu⁰比表面积和氢气吸附性能随CeO₂含量的增加而减小。CeO₂质量分数在3%~5%的催化剂催化顺酐气相加氢反应具有较高的稳定性。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

CO气氛下褐煤加压快速热解过程中CH_4的逸出规律

在管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速热解实验,研究了CO气氛下CH4逸出规律。在加压快速热解条件下,由于CO解离态吸附的O(a)吸附在煤上,提供了活性中心,电负性强的O(a)诱发其周围其他原子的电子云向O(a)偏移,减弱了原来化学键的强度,导致芳香环的开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂提供更多的自由基,稳定煤热解生成的碎片,促进了CH4的生成和逸出。因此,CO气氛下CH4产率较N2气氛下的高,在900℃、1.0 MPa时,50%CO气氛下的CH4产率较N2气氛下的提高了12.5%,并且CH4产率随着温度升高、压力的增大而增大。     

Pore size control and gas permeation kinetics of silica membranes by pyrolysis of phenyl-substituted ethoxysilanes with cross-flow through a porous support wall

A silica membrane was produced by chemical vapor deposition using tetraethoxysilane (TEOS), phenyltriethoxysilane (PTES) or diphenyldiethoxysilane (DPDES) as the Si source. Amorphous silica was deposited in the mesopores of a γ-alumina film coated on a porous -alumina tube, by evacuating the reactant through the porous wall. Hydrogen permeance at a permeation temperature of 600°C was of the order of 10⁻⁷ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹, and was not greatly dependent on the Si sources. The silica membrane produced using TEOS contained micropores permeable to both helium and hydrogen, but CO₂ and larger molecules were only slightly permeated through those mesopores which were left unplugged. The silica membrane produced from DPDES showed a single-component CO₂ permeance equivalent to that of single-component He, and CO₂/N₂ selectivity was approximately 9 at a permeation temperature of 30°C. When a mixture of CO₂ and N₂ was fed, however, CO₂ permeance decreased to the level of N₂ permeance. The H₂/N₂ selectivity, determined from single-component permeances to H₂ and N₂, was approximately 100, and these permeances remained unchanged when an equimolar mixture of H₂ and N₂ was fed. Thus, the DPDES-derived membrane possessed two types of micropores, abundant pores through which helium and hydrogen permeated and a small number of pores in which molecules of CO₂ and N₂ were permeable but not able to pass one another. Neither meso or macropores remained in the DPDES membrane.     

Measurements of thermal energy neon ion—neutral reaction rate coefficients and product ion distributions

Reaction rate coefficients and product ion distributions have been measured for the reaction of Ne⁺ with H₂, N₂, CO, CO₂, N₂O, CH₄, O₂, NO, NH₃, SO₂, CH₃Cl, COS, H₂O and C₂H₄ at 300 K using a selected ion flow tube (SIFT) apparatus. In most cases the major reaction channel involves dissociative ionization while for N₂, CO⁺, H₂O, CH₄ and CH₃Cl these reactions proceed mainly or exclusively by simple charge transfer. For H₂ the process is exclusively hydrogen atom abstraction. The measured rate coefficients are compared with the values given by the Langevin and average-dipole orientation theories of ion—molecule collisions. In general the reaction probability (ratio of measured rate to the Langevin or ADO rate) is greater for the dissociative ionizaton reactions, although H₂O is an exception with quite fast simple charge transfer.     

不同气氛下煤连续热解产物的分配规律及产品品质分析

在连续进出料的流化床中研究了热解温度为850 ℃时,含有O₂、H₂、CO、CO₂、CH₄的反应气氛对热解产物分配规律及产品组成的影响。采用Raman、BET等测试方法对不同热解气氛下制得半焦的品质进行了评价,结合热重分析了影响半焦反应活性的因素。结果表明,无O₂气氛下,H₂与CO₂存在时降低了焦油产率,而CO与CH₄促进了焦油的生成。CH₄的裂解析碳使半焦产率上升。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,半焦及焦油产率降低。N₂中引入O₂时,PAHs含量降低。CH₄促进了烷基萘与苯类的生成,CO则抑制酚类裂解生成苯类。CO₂的气化作用促进了微孔的生成,相应地,半焦的比表面积快速增加,半焦的反应活性也最高。CO歧化与CH₄热裂解产生的析碳堵塞了部分孔道,降低了比表面积。H₂与CH₄所产生的氢自由基能渗透到半焦内部,引起半焦结构的缩聚,进而影响氧化反应活性。