CoX_2L_2络合物电子光谱的理论处理

许多二价钴络合物CoX_2L_2具有C_(2v)的点群结构。但对这类低对称性分子电子光谱的理论处理遇到了多参数的困难,而且无法把这些参数与分子的结构相联系起来,这也是低对称性分子电子光谱的理论处理迟迟得不到发展的主要原因。本文测定了一系列具有CoX_2L_2分子式新络合物分子的电子光谱。由配位场理论直接应用到这些络合物分子,可得到分裂能级的表达式,这些式中含有五个参数。由理论计算,CoX_2L_2的六个谱带得到了明确的归属。并提出了一种计算Racah参数的新方法,由此可以得到不同卤素,不同磷配体络合物分子的电子云伸展效应序列。我们对计算出的参数Bλ,x的物理意义进行了分析讨论,认为B_(z,0)的大小决定了络合物分子偏离正四面体结构的程度,并可佔算出配位角的大小詈笪颐腔苟訠λ,x参数与不同磷配体影响钴磷间π反馈键强弱做了关联。     

相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C_(3v)对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)已经广泛应用于分子的光谱特性、肿瘤细胞的结构及分子反应动力学等问题的研究。对这种复杂的高阶非线性光谱进行定量分析所面临的主要难题是高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多,关系复杂。在前期报道的C_(∞v)对称性分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元简化方案的基础上,对分子对称性更加复杂的C_(3v)对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化,为定量分析C_(3v)对称性分子基团的CARS和CAHRS光谱信息提供必要的理论基础。首先将CARS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′)表示为拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积, CAHRS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′m′)表示为超拉曼微观极化率张量元微分β′_(i′j′k′)和拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积。用α′_(i′j′)和β′_(i′j′k′)之间的比值关系简化β_(i′j′k′l′)和β_(i′j′k′l′m′)之间比值。对于C_(3v)对称类型分子基团的对称振动模式A_1, 9个非零且3个独立的CARS微观极化率张量元可以用α′_(i′j′)之间的1个比值参数R■进行描述, 21个非零且6个独立的CAHRS微观极化率张量元可以用α′_(i′j′)之间及β′_(i′j′k′)之间的3个比值参数R■, R■和R■进行描述。然后利用键极化加和模型方法,通过计算C_(3v)对称性分子基团中的各个单键与单键之间的耦合关系,得到C_(3v)对称性分子基团的对称伸缩振动模式A_1所对应的所有超拉曼微观极化率张量元微分β′_(i′j′k′)分量的比值,结合文献中给出的拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)分量的比值,进一步简化C_(3v)对称性分子基团CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系。从这些简化了的CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系,可以进一步简化CARS和CAHRS信号及广义取向泛函R_(IJK)(θ)的表达式,得到R_(IJK)(θ)随界面分子基团取向角度θ的变化规律。此外,也详细推导了C_(3v)对称性分子基团对射式实验构型CAHRS过程的强度因子d_(IJK)、广义取向泛函R_(IJK)(θ)及广义取向参数c_2和c_4的表达式,为定量分析界面分子取向信息奠定了理论基础。     

低对称性晶场中3d~5离子零场劈裂常数的计算

作为文献[4]的自然推广,本文讨论了低对称性(C_(4v)或D_(4h),C_(3v)或D_(3h))晶场中3d~5离子零场劈裂常数D值的计算。给出D值依赖于Racah参数、晶场参数和自旋-轨道耦合常数的表示式。用于α-Al_2O_3晶体中Fe~(3+),离子D值的计算,结果与实验值能够较好地符合。     

六种双环磷酸醋ZP(OCH_2)_8CR的振动光谱与结构

本工作中分别在常温和低温(低于-170℃)测定了六种固态双环磷酸酯ZP(OCH_2)_3CR(Z=LP,O,S;R=CH_3,CH_2Br)的红外和拉曼光谱,并且还测定了它们在氯仿溶液中的红外光谱。对固态光谱的解释表明ZP(OCH_2)_3CR分子的对称性低于C_3,其他作者曾报道固态ZP(OCH_2)_3CCH_3的对称性为C_3v。通过比较常温与低温的光谱、固态与溶液的光谱,并对比开环化合物ZP(OCH_3)_2振动频率的已知归属,我们指认了六种化合物的振动频率。双环笼骨架的变形在638—695cm~(-1)产生强的红外和拉曼峰。     

类石墨烯复杂晶胞光子晶体中的确定性界面态

拓扑绝缘体是当前凝聚态物理领域研究的热点问题.利用石墨烯材料的特殊能带特性来实现拓扑输运特性在设计下一代电子和能谷电子器件方面具有较广泛的应用前景.基于光子与电子的类比,利用光子拓扑材料实现了确定性界面态;构建了具有C_(6v)。对称性的类似石墨烯结构的的光子晶体复杂晶格;通过多种方式降低晶格对称性来获得具有C_(3v),C_3,C_(2v)和C_2对称的晶体,从而打破能谷简并实现全光子带隙结构;将体拓扑性质不同的两种光子晶体摆放在一起,在此具有反转体能带性质的界面上,实现了具有单向传输特性的拓扑确定性界面态的传输.利用光子晶体结构的容易加工性,可以简便地调控拓扑界面态控制光的传播,可为未来光拓扑绝缘体的研究提供良好的平台.     

Raman紫外双共振研究C_2H_2分子的碰撞转动弛豫

本文利用受激Raman抽运,选择性地制备了C_2H_2分子电子基态的红外非激活振动能级的单一转动态(X~1∑~+,v″=1,J″=9,11,13),并从紫外激光诱导的A~1Au(v′=1)←X~1∑~+(v″=1)荧光谱,直接测定上述三个转动态的C_2H_2—C_2H_2碰撞的消激活速率常数,它们分别为(7.96±1.04)×10~(-10),(8.79±0.97)×10~(-10),(8.76±0.88)×10~(-10)cm~3~(-1),以及由这些初始转动态向其它不同转动态(v′=1,J′=1,3,5,7,9,11,13,15)多量子跃迁转移的激活速率常数。     

镎氧化物分子结构和光谱的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,优化了NpO,NpO_2,NpO_3和Np_2O_3分子的几何构型,分析了电子从Np到O的转移情况。结果表明:NpO,NpO_2,NpO_3和Np_2O_3的自旋多重度分别为6,2,2和9,对称性分别为C_(∞v),D_(∞h),C_(2v)和D_(3h)时相应分子处于稳定结构;对所有分子而言,分子能级在-50 eV左右的态主要由Np-6s轨道形成,在-20 eV附近的态主要由Np-6p和O-2s轨道混合组成,而大于-11 eV的态主要由Np-5f和O-2p轨道混合组成。同时,根据相关计算给出了分子基态结构的振动频率和光谱数据,并对红外光谱最大峰值的振动模式进行了指认。     

C-15型超导体HfV_2简正振动的对称性质

分析了HfV_2在布里渊区(001)方向简正振动的对称性质。把Maradudin和Lax理论统一起来处理晶体对称性问题。给出Г、Δ、X点对称矢和声子色散关系ω(Δ)。得出结论:O_h~7→C_(2v)~(20)的结构相变应由不可约表示Г_2~′负责。     

Mg2SiO4中Cr^4＋电子吸收光谱的研究

根据Mg_2SiO_4的实际结构,采用C_(2v)晶场近似,计算了Mg_2SiO_4中Cr~(4+)的电子吸收光谱。理论计算值与实验值符合较好,这进一步表明了Mg_2SiO_4中Cr~(4+)激光离子的存在。     

Ar气对~(39)K_2分子C~1Ⅱ_u→X~1∑_g~+LIF光谱的碰撞猝灭效应

实验测量了缓冲气体Ar气对~(39)K_2分子C~1Π_u(v′=O,J′=53)→X~1∑_g~+(v″=5,6,J″=52,54)LIF光谱的碰撞猝灭效应.用稳态碰撞模型推导出LIF光谱强度I对气体压强P=P_(Ar)+P_K的函数关系.用上述模型拟合出的I-P曲线和实验数据的符合,对拟合所得参数C_1的进一步分析指出:热管炉后向探测LIF光谱方法比非增益荧光探测法的灵敏度可提高2倍以上.     

ScH_2分子的结构及分析势能函数

本文利用相对论有效原子实(RECP)和密度泛函(B3LYP)的方法对Sc原子采用SVP基组,对H原子采用6-311++G基组,对ScH_2分子的结构进行了优化,得到了它的平衡几何构型和谐振频率.使用多体项展式理论方法,导出了基态ScH_2分子的分析势能函数,该势能表面准确地再现了ScH_2(C_(2v))平衡结构,然后根据势能函数等值图讨论了反应势能面的静态特征,并利用杂化轨道理论解释了ScH_2分子的结构.     

外电场作用下Si_2O分子的激发特性

主要对2种Si2O分子异构体的激发特性进行研究,由计算结果可知,外电场对Si2O分子的激发能,振子强度,跃迁偶极矩及吸收光谱有着显著的影响.无外电场时三角型Si2O(C2v,1A1)分子在可见光区无吸收谱,外电场作用下其在可见光区(407.18—526.93nm)有比较弱的吸收谱.直线型Si-Si-O(C∞v,3Σ-)分子在有无外电场作用时在蓝光和紫光区均有一定的吸收谱,其中比较难得的是在蓝色光区(478.88—488.59nm)呈现较强的吸收谱.     

UH和UH_2分子的结构与势能函数

用相对论有效原子实势 (RECP)和密度泛函 (B3LYP SDD)方法研究了UH ,UH2 基态和低激发态的结构和势能函数 ,导出了分子的光谱数据 .结果表明 ,UH和UH2 的基电子状态分别为X4 Π和X3A2 ,离解能分别为 2 .886eV和5 .2 4 9eV ,UH2 具有C2v对称性 ,得到了UH和UH2 的几个不同的低激发态的结构与光谱数据 .应用多体项展式理论以及数字拟合方法 ,计算得到了UH分子和基态UH2 三原子分子的分析势能函数 ,该函数正确反映了UH和UH2分子的结构特征 ,可用于研究UHH的微观反应动力学 .     

具有D3h对称性构型的B2H6分子的杨-泰勒效应与能级分裂

文中依据杨-泰勒效应理论与配位场理论,利用群论和对称性分析的方法探讨了B2H6分子在具有D3h对称性构型的情况下,E e′系统的杨-泰勒效应及其相关问题。研究了B2H6分子的电子态与声子态以及活跃声子态,构建了B2H6分子的E e′杨-泰勒系统的电声耦合哈密顿量,利用么正平移变换将系统的哈密顿量分解为无声子激发部分与有声子激发部分之和,由此计算出了E e′杨-泰勒系统的基态与激发态及其能级。结果表明由于电声耦合作用的缘故,在E e′系统的势能面上形成了四个具有C2v对称性势阱。无论系统处在哪一个势阱中,系统初始的二重简并的能级都将发生分裂,因此杨-泰勒畸变导致系统能级的简并性完全被消除。文中利用群论又进一步探讨了系统的杨-泰勒畸变方向与能级分裂方式,发现系统的杨-泰勒畸变方向是D3h→C2v,能级的分裂方式为E′→A1+B2或者E″→A2+B1。     

C_2H_2@C_(60)在飞秒激光作用下的分子动力学模拟

本文用含时密度泛函模拟了体系在外场为强激光场时的非线性光学性.并计算了C_2H_2@C_(60)和孤立C_2H_2分子在飞秒激光中分子的动力学过程,发现体系在脉冲激光作用的时间段内迅速电离,然后随时间演化也会发生持续的电离,这时的电离率不太高.在整个分子动力学过程中,可以观察到C_(60)内的小分子原子发生化学键的断裂和重组的行为,C_(60)结构在此过程中慢慢发生膨胀,最后分子键发生断裂,形成很多单电荷或者多电荷离子.同时发现体系被电离和解离的程度与激光的偏振方向有很大的关系.当激光偏振方向平行于分子轴时,分子发生共振的几率很大,能够产生丰富的碎片离子;垂直于分子轴时,共振的几率几乎为0,仅有母体离子出现.本文还发现当飞秒激光的偏振方向与分子轴平行时,能从氢化分子中有效提取H原子.     

具有D4h对称性构型的C2+4分子的Jahn-Teller效应与能级分裂

依据量子理论与配位场理论,利用群论和对称性分析的方法探讨了C²⁺₄分子在具有D_4h对称性构型时,E×(b_1g+b_2g)系统的Jahn-Teller效应中的相关问题.研究了C²⁺₄分子的电子态与声子态的对称性及其活跃声子态,讨论了系统声子间的耦合与CG系数,构建了E×(b_1g+b_{2g 关键词： 2+4分子')" href="#">C²⁺4分子 对称性 能级分裂 Jahn-Teller畸变}     

AsH(X~3∑~-)及AsH_2(X~2B_1)自由基的分子结构与解析势能函数

运用Gaussian 03程序包中的单双迭代三重激发耦合簇理论和相关一致五重基优化了AsH_2的基态结构,并在优化结构的基础上计算了它的离解能和振动频率.结果表明:AsH_2基态的平衡构型具有C_(2v)对称性,键长R_(As-H)=0,1508 nm,键角∠HAsH=91.2231°,离解能D_e(Has-H)=2.8795 eV,振动频率ν_1(α_1)=1013.3361 cm~(-1),ν_2(α_1)=2225.1347 cm~(-1),ν_3(α_1)=2233.7565 cm~(-1).这些结果与实验值较为相符.对H_2的基态使用优选出的cc-pV6Z基组、对AsH的基态使用优选出的cc-pV5Z基组进行平衡几何与谐振频率的计算并进行单点能扫描,且将扫描结果拟合成了Murrell-Sorbie函数.与实验数据及其他理论结果的比较表明,本文关于AsH(X~3∑~-)自由基光谱常数(D_0,D_e,R_e,ω_e,B_e,α_e和ω_eX_e)的计算结果达到了很高的精度并最为完整.采用多体项展式理论导出了AsH_2(C_(2v),X~2B_1)自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和平衡结构特征.首次报导了AsH_2(C_(2v),X~2B_1)自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应AsH+H→ABH_2,势垒高度约0.1512×4.184 kJ/mol.

Abstract：

The CCSD(T) theory in combination with the cc-pV5Z basis set is used to determine the equilibrium geometry, dissociation energy and vibrational frequencies of AsH_2 (C_(2v), X~2B_1) radical. By comparison, excellent agreement can be found between the present results and the experiments. The values obtained at present are of 0.1508 ran for the equilibrium bond length R_(As-H), 91.2231° for the bond angle ∠ HASH, 2. 8795 eV for the dissociation energy D_e (HAs-H) and 1013.3361 cm~(-1), 2225.1347 cm~(-1) and 2233.7565 cm~(-1) for the vibrational frequencies ν_1(α_1), ν_2(α_1) and ν_3(α_1), respectively. The equilibrium geometry,harmonic frequency and potential energy curve of the AsH(X~3∑~-) radical are calculated at the CCSD(T)/cc-pV5Z level of theory. The ab initio results are fitted to the Murrell-Sorbie function with the least-square method. The spectroscopic parameters are in excellent agreement with the experiments. The analytic potential energy function of the AsH_2 (C_(2v), X~2 B_1) radical is derived by using the many-body expansion theory. This function correctly describes the configuration and dissociation energy of the AsH_2 (C_(2v), X~2B_1) radical. Two symmetrical saddle points have been found at (0.160 nm,0.296 nm) and (0.296 nm,0.160 nm) ,respectively. And the barrier height is equal to 0.1512×4.184 kJ/mol.     

Ag2La分子的结构与势能函数

采用密度泛函理论DFT中的UB3LYP方法,对Ag2La分子的结构进行优化,得到Ag2La分子基态结构为具有C2v对称性的弯曲结构,电子态为2A1,结合能为3.48eV。采用最小二乘法拟合出Ag2和AgLa分子的Murrell-Sorbie势能函数,在此基础上推导出光谱数据和力常数;通过多体展示理论导出基态Ag2La分子的势能函数,其等值势能图准确再现了Ag2La分子的结构特征及其势阱深度与位置。     

氟里昂_(113)在多频强红外场离解过程中的V-V能量转移

用TEACO_2激光9P(24),9P(22),9P(20),9P(18)四支线组成的多频强红外场“超激发”氟里昂_(113)分子,使其达到很高激发态。由分解曲线可以看出CF_2Cl·CFCl_2与CF_3·CCl_3之间的V-V能量转移有明显的“虹吸”作用。从所得主要产物C_2P_6,C_2Cl_6,C_2F_4和C_2F_2Cl_2表明,离解过程中主要打断了CF_2Cl·CFCl_2及CF_3·CCl_3分子中具有较高键能的C—C键,而最低键能的C-Cl键开裂很少。我们还提出了在多频强红外场中氟里昂_(113)的离解机理,指出分子内的V-V能量转移是非随机化的。     

硅材料场致等效二阶极化率张量的研究

具有反演对称中心的硅单晶在电场作用下体内的反演对称中心消失,因而理论上应产生偶数阶非线性极化率。从理论上根据矢量与张量的作用,利用(eχf2f)=χ(3).E这一关系和张量变换理论系统地阐述了硅材料在内建电场或外加电场的作用下,具体在方向分别沿[111][、110]和[001]的电场作用下,得到的等效二阶极化率张量(eχf2f)分别与C3v、C2v和C4v点群的二阶极化率张量具有相同的形式,说明在物理性质方面,硅的对称性由Oh群在相应方向电场作用下分别被降低为C3v、C2v和C4v群,因此应该具有相应对称性晶体的二阶非线性光学性质;提出了电场E沿任意方向时硅的等效二阶极化率张量e(χf2f)的计算方法,对研究硅材料和其他具有反演对称中心材料的场致二阶非线性光学性质实验具有指导意义。