反应(Cl+HBr→HCl+Br和Cl+HBr→BrCl+H)机理和速率的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G**基组下,计算研究了反应Cl+HBr→HCl+Br和Cl+HBr→BrCl+H的机理,求得的各过渡态均通过振动分析加以确认.运用求得的反应活化能,以及不同温度下过渡态和反应络合物的配分函数,借助绝对反应速率理论求得50～1500K的反应速率常数.     

CHF2CH3(HFC-152a)与F反应的反应途径及反应速率常数研究

本文用从头计算法(UMP2/6-31G)对氟与二氟乙烷的与1位、2位碳相连的氢的抽提氢反应进行研究。CHF2CH3+F→CF2CH3+HF(R1), CHF2CH3+F→CHF2CH2+HF(R2)。在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上用传统过渡态、变分过渡态理论计算了上述两个反应的速率常数及比值, 获得了与实验相一致的结果。     

F~2+2HCl→2HF+Cl~2反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G^*^*基组下,计算研究了反应F~2+2HCl→2HF+Cl~2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,标题反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ.mol^-^1;若以F~2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82kJ.mol^-^1,求得反应F+HCl→HF+Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl+Cl→H+Cl~2的两种过渡态,以线形较稳定。     

HCN和氯反应动态学及产物振动态分布的计算

采用自洽场分子轨道UHF／6－311G**从头计算法,获得了HCN＋Cl→HCl＋CN反应的内禀反应坐标（IRC）。沿着IRC,计算了反应的动态学性质,根据传统过渡态、变分过渡态理论,得到了反应的理论速率常数,可供实验工作者参考,利用SCP－IOS近似下的产物振动跃迁几率公式,自编程序计算了HCN（004,302）＋Cl→HCl＋CN反应中产物CN的振动态分布,获得了和实验相一致的结果。     

单分子水对H_2O_2+Cl气相反应影响的理论研究

在aug-cc-pVTZ基组下采用CCSD(T)和B3LYP方法,研究了H2O2+Cl反应,并考虑在大气中单个水分子对该反应的影响.结果表明,H2O2+Cl反应只存在一条生成产物为HO2+HCl的通道,其表观活化能为10.21kJ·mol-1.加入一分子水后,H2O2+Cl反应的产物并没有发生改变,但是所得势能面却比裸反应复杂得多,经历了RW1、RW2和RW3三条通道.水分子在通道RW1和RW2中对产物生成能垒的降低起显著的负催化作用,而在通道RW3中则起明显的正催化作用.利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.7-298.2 K温度范围内标题反应的速率常数.结果显示,298.2 K时通道R1的速率常数为1.60×10-13cm3·molecule-1·s-1,与所测实验值非常接近.此外,尽管通道RW3的速率常数kRW3比对应裸反应的速率常数kR1大了46.6-131倍,但该通道的有效速率常数k'RW3却比kR1小了10-14个数量级,表明在实际大气环境中水分子对H2O2+Cl反应几乎没有影响.     

H~2O+CN→HCN+OH的IRC解析及其反应动力学研究

本文用能量梯度法,在UHF/3-21G水平上,优化了反应H~2O+CN→HCN+OH的反应物,产物及其过渡态的几何构型,得到了该反应的活化能为32.6kJ/mol, 与实验所得的测量值相一致,同时用Morokuma的数值分析方法,得到了该反应的内禀反应坐标(IRC),沿着IRC,对反应过程中体系构型的变化进行了分析,并计算IRC 运动与垂直于IRC简正振动之间的偶合常数,讨论振动频率的变化,并结合偶合常数进行分子动态学分析,用传统过渡态理论,变分过渡态理论及相关的隧道校正等方法计算该反应的速率常数,结果与实验值基本吻合(如T=763K时,K~(计算值)^(CVT/SCSAG)=3.09×10^1^0,K~(实验值)=(5.1±0.6)×10^1^0,单位为cm^3·mol^-^1·s^-^1)     

NCO+H_2→HNCO+H的动态学和选模反应研究

用从头算方法计算了NCO+H_2→HNCO+H的反应途径。在此基础上,计算了沿反应途径的动态学性质,正则变分过渡态理论的速率常数和振动选模反应的速率常数。结果表明,电子相关能对反应活化位垒影响较大,用多体微扰方法进行校正是有效的;反应存在返回效应和隧道效应,用变分过渡态方法和小曲率近似方法分别进行校正也是有效的。反应中,两个能量较高的束缚振动模式与反应途径有较强的耦合和传能过程,激发这些振动,特别是H_2的伸缩振动,对反应有较大促进。     

CH_3SO+HO_2气相反应机理与主通道速率常数

在MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了标题反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对所有驻点及反应路径的部分选择点进行单点能校正,分别构建了CH3SO+HO2反应体系的单、三重态反应势能剖面.研究结果表明,CH3SO+HO2反应体系存在6条反应通道7条路径,优势通道(1)R→3IM→P1(CH3SOH+3O2)发生在三重态势能面上,此通道包含两条路径,其表观活化能分别为12.01和-30.04kJ?mol-1,主路径(2)R→3IM→3TS2→P1(CH3SOH+3O2)是一个无势垒氢迁移过程.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了主路径(2)在200～2500K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT,在此温度区间内的表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=4.08×10-24T3.13exp(8012.2/T)cm3imolecule-1is-1,具有负温度系数效应.速率常数计算结果显示,变分效应在计算温度段内影响较小,而量子力学隧道效应在低温段有显著影响.     

过氧硝酸乙酰酯分解反应的速率常数

在G3MP2B3结构优化和能量计算的基础上, 采用RRKM理论和疏松过渡态模型重新估算了过氧硝酸乙酰酯(PAN)的热分解反应PAN→CH₃C(O)OO+NO₂(R1)的反应速率常数, 得到与实验值吻合的结果.用同样的模型计算了PAN→CH₃C(O)O+NO₃(R2)的反应速率常数. 结果表明, 在相同的反应条件下, R1是主要的分解通道, R2是次要通道, R2的反应速率常数比R1的小两个数量级.     

HNCO+OH→H2O+NCO的反应机理

采用从头算分子轨道法(UHF/6-31G**水平,并用MP4加以相关能校正)研究了HNCO+OH→H2O+NCO反应机理.同时用Morokuma数值法获得了反应途径即内禀反应坐标(IRC).沿着IRC,运用反应途径哈密顿理论,获得反应途径动态学信息.在此基础上,根据过渡态理论和相应隧道效应校正,计算了在不同温度下的反应速率常数,得到了和实验相一致的结果.计算结果表明,此反应是一步直接型的抽提H反应.     

CH2O+H→CHO+H2反应途径和变分速率常数计算研究

采用QCISD/6-311G^** 从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+H→CHO+H2的反应物、过渡态、产物几何结构,得出该反应的正、逆反应活化位垒分别是35.4kJ/mol和98.8kJ/mol。沿IRC分析指出该反应是一个C—H键断裂和H—H键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在—0.4～0.55(amu)^1/2之间。在300～3200K温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT),计算了该反应的速率常数。     

CH2O+O[3P]→CHO+OH反应途径和变分速率常数

采用QCISD/6-311G[d,p]从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O[3P]→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G**//QCISD/6-311G**方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ@mol-1和67.23kJ@mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.     

CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径及动态理论研究

用从头算的UHF/6-31G方法,反应途径哈密顿理论以及变分过渡态理论, 计算了反应CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径.沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数,用变分过渡态方法处理效果明显;较低温度下考虑隧道效应更重要,而用小曲率近似的校正是有效的;H~2 分子的振动激发对反应速率常数有较大增进.     

HNCO+OH-→NH2+CO2反应理论研究

用从头算UHF/6-31G基组研究了异氰酸和羟基生成氨基和二氧化碳即HNCO+OH→NH2+CO2的反应机理.优化得到了反应途径上的过渡态和中间体,并通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认.在UMP4/6-31G水平上计算了它们的能量,同时对零点能进行了较正.计算结果表明:此反应是多步反应,先后通过3个过渡态(TS1,TS2,TS3),2个内旋转位垒(PSI,TSII),4个中间体(IM1,IM2,IM3,IM4),其中,IM3→TS2这一步为整个反应的决速步骤,速控步的活化能为202.388lJ/mol.与异氰酸和羟基作用的另一反应通道(即HNCO+OH→H2O+NCO)的活化能(69.038kJ/mol)比较,可看出所研究反应通道为次要反应通道,这与实验结果是一致的.     

CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径及动态理论研究

用从头算的UHF/6-31G方法,反应途径哈密顿理论以及变分过渡态理论, 计算了反应CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径.沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数,用变分过渡态方法处理效果明显;较低温度下考虑隧道效应更重要,而用小曲率近似的校正是有效的;H~2 分子的振动激发对反应速率常数有较大增进.     

H+CH3NO2H2+CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2(FULL)/6-311G**从头算方法, 优化了H+CH3NO2H2+ CH2NO2反应的过渡态结构, 得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82.73和57.14 kJ*mol-1. 沿IRC分析指出该反应是一个H-H键生成和C-H键断裂的协同反应, 而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式, 这一反应模式引导反应进行的区间在-0.7～0.2( amu)1/2*a0之间; 在1 000～1 400 K温度范围内, 运用变分过渡态理论(CVT), 计算了该反应的速率常数, 计算结果与实验相一致.     

CH2O＋O[^3P]→CHO＋OH反应途径和变分速率常数

采用QCISD/6-311G犤d,p犦从头算方法,优化了吸氢反应CH2O+O犤3P犦→CHO+OH的反应物、过渡态和产物的几何结构,并用QCISD(t,full)/6-311G//QCISD/6-311G方法对各驻点进行了单点校正,得出正逆反应的活化位垒分别为38.86kJ·mol-1和67.23kJ·mol-1.IRC(内禀反应坐标)分析指出,该反应是一个C-H键断裂和H-O键生成协同进行的反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,其引导反应进行s区间为-0.4～0.75(amu)1/2.在1300～2270K温度范围内运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了反应速率常数,与实验结果相当一致.     

HO2+HONO及其异构体抽氢反应机理

本文在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311+G(3d,2p)水平上构建了HO_2与HONO及其异构体的反应势能剖面,并对各通道的速率常数进行了计算。结果表明,HONO存在cis-HONO、trans-HONO、HNO_2三种不同的异构体,其中HNO_2是最稳定的构型。HNO_2+HO_2反应(R3)能垒比其他两个反应(R1(cisHONO+HO_2)和R2(trans-HONO+HO_2))的能垒降低了8. 2～13. 8 kcal·mol~(-1)。采用传统过渡态理论结合Wigner校正对各反应在240～425 K范围内的速率常数进行了计算。结果表明,反应R3的速率常数比R1和R2的对应值大4～9个数量级,表明HO_2+HONO及其异构体的抽氢反应的速率主要取决于HNO_2+HO_2反应。     

O(3P)与卤代甲基反应的理论研究--Ⅰ.O(3P)+CH2Cl的反应机理

用量子化学从头算法对氧原子与CH2 Cl自由基的反应进行了研究 ,采用G2MP2方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .给出了O( 3 P)与CH2 Cl反应的明确机理 .反应首先形成富能中间体OCH2 Cl,而后经各种复杂的解离或异构化途径生成产物 .计算的各个通道的反应热与实验结果相符 ,预测H CHClO和Cl CH2 O是反应的主要通道 .根据从头算的结果 ,用过渡态理论计算了反应的总速率常数 .反应速率常数与压力无关 ,在低温下有弱的负温度效应 .计算值与实验值符合很好 .     

乙炔与氢原子反应的IRC和反应速度常数的从头算研究

乙炔与氢原子反应:H+H—C≡C—H→ H—C≡C:+H_2在碳氢化合物的氧化、光解和热解中都具有重要意义。Dagaut等人做过动力学研究,但从理论角度研究其反应动力学尚未见报道。本文用量化方法在反应途径哈密顿基础上,求得了反应途径(IRC)上各点的IRC曲率(B_F)、IRC与其它各振动模式之间的耦合常数(B_(F,t))等,并计算出反应速度常数。 本文用HF/6-31G优化出了过渡态的几何构型(图1),并给出了过渡态的虚振动模式。