3,6-二氯-2-氨基吡啶合成新方法

本文报道了3,6-二氯-2-氨基吡啶的两种新合成方法。第一种方法:以3,6-二氯-2-吡啶甲酸为原料,经过酰氯、酰胺中间体,再霍夫曼降解得到3,6-二氯-2-氨基吡啶;第二种方法:以戊二酰亚胺为原料,采用三氯氧磷进行氯化反应,合成中间体2,3,6-三氯吡啶,经过氨化反应得到3,6-二氯-2-氨基吡啶。并对两种合成方法进行了简单对比。最后以合成的3,6-二氯-2-氨基吡啶为原料进一步合成了3,6-二氯-2-氟吡啶。     

2-氯吡啶气相光氯化反应机理的量子化学研究

用量子化学DFT方法在B3LYP/3-21G^*水平下研究了2-氯吡啶气相光氯化取代反应生成2,3-二氯吡啶、2,4-二氯吡啶、2,5-二氯吡啶和2,6-二氯吡啶不同产物的过渡态,并计算了活化能.结果表明,生成2,6-二氯吡啶过渡态的能量最低,所需的活化能也最低,反应优先生成2,6-二氯吡啶.生成2,6-二氯吡啶的IRC结果显示反应过程中C-H键的断裂和C-C l键的生成协同但不同步.过渡态的构型接近于产物,是一个晚期过渡态.C l原子在反应进程中是给电子的,因此,氯自由基与2-氯吡啶反应是亲核取代的SN2机理.     

改进的2-巯基-5-甲氧基咪唑并[4,5-b]吡啶合成法

以2,6-二氯吡啶为起始原料,经甲氧基化、硝化、氨基化、还原及成环5步反应得到2-巯基-5-甲氧基咪唑并[4,5-b]吡啶,总收率45.7%。重点比较了2-氯-6-甲氧基吡啶和2,6-二氯吡啶硝化反应条件及收率的差异,讨论了水合肼、NaOH的用量对目标产物收率的影响。用1HNMR、MS和IR测试技术对目标产物结构进行了表征。     

Co-MCM-41催化H2O2氧化4-甲基吡啶生成4-吡啶甲酸的反应条件及机理

研究了乙酸溶剂中无引发剂条件下,Co掺杂MCM-41催化过氧化氢（30%）氧化4-甲基吡啶的反应,催化剂表现出高底物转化率和产物吡啶甲酸选择性以及良好的再生性。 探讨了不同溶剂、反应时间、反应温度、催化剂用量等对H2O2氧化4-甲基吡啶反应的影响,确定较优反应条件为m（4-甲基吡啶)∶m（催化剂)=10∶1,V（4-甲基吡啶)∶V（冰醋酸)=1∶10,温度363 K,时间6 h。 该条件下4-甲基吡啶的转化率为96.5%,4-吡啶甲酸的选择性为91.4%。 探讨了可能的反应机理。     

制备型液相色谱法分离纯化3-甲基吡啶光氯化产物中的2-氯-5-三氯甲基吡啶

利用制备型高效液相色谱从3-甲基吡啶光氯化产物中分离纯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶,对制备色谱的洗脱方式、洗脱剂组成及浓度、进样量等参数进行了优化。使用的制备柱为Zorbax-C18柱,以乙腈-水为流动相,采用速度梯度洗脱方式进行洗脱,用二极管阵列检测器在240 nm波长下检测,进样体积为100 μL。该方法的制备回收率为82.7%,相对标准偏差为4.0%（n=5）,产品纯度为99.01%。     

无金属催化的吡啶C2位碳-氢键胺甲酰化反应合成吡啶甲酰胺

报道了一种无金属催化条件下合成吡啶-2-甲酰胺的方法.在质子酸的促进作用下，简单的吡啶和异氰通过2位碳-氢键的胺甲酰化反应生成吡啶-2-甲酰胺类化合物.产物的形成主要经历二水合草酸存在下异腈对吡啶环的亲电加成、水解和过氧化二叔丁酯氧化下的吡啶环芳构化转化.优化部分的对比实验证实质子酸和氧化剂的存在对于该反应都是必须条件.大体而言，所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入，在空气氛围下100℃加热进行良好.环上不同位置含有甲基、叔丁基、环状二烷基、甲氧基、卤素等基团的吡啶底物均展示了良好兼容性.另一方面，烷基和芳基官能化的异腈也都能用于该反应，得到相应的N-烷基和N-芳基吡啶甲酰胺产物.初步结果显示异腈的稳定性对于反应结果有明显影响，相对稳定的2，6-二甲基苯基异腈参与反应生成的产物产率高于其它异腈参与的反应.和已知合成类似产物时采用银、钯盐等催化活化吡啶的2-位碳-氢键的方法相比，本文报道的合成方法优势在于完全无需金属催化剂、专一的碳-2位区域选择性反应、广泛的底物适用性以及高原子经济性.因此，这样的合成方法可望成为对已有合成方法的补充用于合成结构多样和有用的吡啶-2-甲酰胺化合物.     

2,6-二氯吡啶的定向合成及结构测定

研究了以吡啶为原料,通过光氯化反应定向合成2,6-二氯吡啶。并对光氯化反应的工艺进行了研究。当吡啶与氯气配比为1:2.3,反应温度为200℃,反应5h时,光氯化反应的转化率可达95.7%。反应的进程和产品的纯度通过GC-MS进行控制。并用元素分析、红外光谱、质谱对产物的结构进行了表征。     

羊毛-钯配合物催化反式-2-丁烯酸的不对称水合反应 Efficient Asymmetric Hydration of trans-2-Butenoic Acid Catalyzed by Wool-Palladium Complex

 羊毛-钯配合物作为一种生物高分子金属催化剂制备简单,性能稳定,具有很高的立体选择性. 它能有效地催化反式-2-丁烯酸水合,得到手性化合物(S)-(+)-β-羟基丁酸,其产率和光学收率分别为88.4%和93.0%. 钯的负载量、底物/催化剂比、反应温度和反应时间对产物产率和光学收率有很大的影响. 催化剂重复使用多次后,产物产率和光学收率没有明显变化.     

4-氰基吡啶的合成

以4-甲基吡啶为原料,在固定床反应器中通过含氧化钒的催化剂发生气固相接触氨氧化反应制备雷米封中间体4-氰基吡啶,4-甲基吡啶的转化率为99％,4-氰基吡啶的选择性为88％,收率为87．12％。     

载体对钒铬氧化物催化剂结构及催化3-甲基吡啶氨氧化反应活性的影响

通过等体积浸渍法制备了Nb₂O₅,MgF₂,TiO₂和SiO₂负载和未负载的钒铬氧化物催化剂,并应用X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原和NH₃程序升温脱附对催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂比表面积较大时有利于CrVO₄-I(单斜)的生成,比表面积较小则有利于CrVO₄-III(斜方)的生成. 在310-400℃下3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶反应中,具有较高催化活性的催化剂与V物种还原性较高和表面活性位数量较多有关; 而高的3-氰基吡啶选择性则与催化剂表面较低的酸性密切相关. 升高反应温度可大幅度提高催化剂的活性,且其选择性基本不变.