硼氢化钾对β-硝基苯乙烯的选择性还原

为研究硼氢化钾还原α，β-不饱和硝基化合物时对于碳碳双键的选择性，以β-硝基苯乙烯为底物，考察了反应条件及烯键和苯环上取代基对于反应结果的影响．结果表明，不同的反应条件对于反应结果都有较大影响，但取代基的影响不大．硼氢化钾是还原β-硝基苯乙烯的合适还原剂，最适宜的反应条件为：四氢呋喃-乙醇作反应介质，将β-硝基苯乙烯的溶液滴加入硼氢化钾与反应介质的混合物，投料比n（β-硝基苯乙烯）：n（硼氢化钾）为1：2，反应温度50℃、反应时间4h，反应产率可达93．6％（以β-硝基苯乙烯计）．     

水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子损伤机理

在MP2/ SMD/6-311++g(3df, 2pd)//WB97X-D/SMD/6-311++G(d, p)理论水平上,研究了水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子的损伤机理。研究发现,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢、β-氢、苯环-氢以及羟自由基与苯环加成均可致苯丙氨酸分子损伤。势能面计算表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢和β-氢的最低能垒分别为68.4和89.3 kJ·mol^-1,羟自由基抽取苯环-氢的最低能垒为111.6 kJ·mol^-1,羟自由基加成到苯环不同位点碳的能垒大约在106.5~110.2 kJ·mol^-1,羟自由基（水分子簇）抽α-氢和β-氢是显著的放热反应。结果表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢是苯丙氨酸分子损伤的主要途径。     

水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子损伤机理

在MP2/ SMD/6-311++g(3df, 2pd)//WB97X-D/SMD/6-311++G(d, p)理论水平上,研究了水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子的损伤机理。研究发现,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢、β-氢、苯环-氢以及羟自由基与苯环加成均可致苯丙氨酸分子损伤。势能面计算表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢和β-氢的最低能垒分别为68.4和89.3 kJ·mol^-1,羟自由基抽取苯环-氢的最低能垒为111.6 kJ·mol^-1,羟自由基加成到苯环不同位点碳的能垒大约在106.5~110.2 kJ·mol^-1,羟自由基（水分子簇）抽α-氢和β-氢是显著的放热反应。结果表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢是苯丙氨酸分子损伤的主要途径。     

FI代数上基于模糊滤子的一致拓扑空间

拓扑结构是逻辑代数领域的重要研究内容之一,为了揭示FI代数上的拓扑结构,基于模糊滤子诱导的同余关系在FI代数上构造一致拓扑空间并讨论其拓扑性质,证明了：（i）一致拓扑空间是非连通、局部紧的完全正则空间;（ii）一致拓扑空间是T₀空间当且仅当是T₁当且仅当是T₂空间;（iii）FI代数中蕴涵算子关于一致拓扑是连续的,从而构成拓扑FI代数.同时,获得了一致拓扑空间是紧空间的充分必要条件.最后,讨论了商空间的性质.该研究对从拓扑层面进一步揭示FI代数内部特征具有一定的促进作用.     

氮掺杂中空碳球用于电催化合成H2O2

以SiO₂为模板、盐酸多巴胺为原料前驱体,通过自聚合和高温热解等步骤,制备了分级多孔的氮掺杂中空碳球(NHCS),并将其用于电催化氧还原反应合成H₂O₂。结果表明,NHCS电催化合成H₂O₂性能随着氮掺杂量的降低呈现先增加后减小的趋势,含有更高吡咯氮和石墨氮比例的碳材料表现出最优的电催化合成H₂O₂性能。采用旋转圆盘环盘电极(RRDE)测试时,NHCS催化氧还原反应(ORR)合成H₂O₂的选择性达到90%以上。在H型电解池中测试时,循环使用6 h时H₂O₂的累积量达到1 050 mg/L,法拉第效率保持在90%。NHCS优异的电化学性能主要归因于其多孔结构和氮掺杂：丰富的中空、分级多孔结构有利于H₂O₂快速扩散;合适的氮掺杂有利于催化剂活性和H₂O₂选择性的提升...     

羟基含量对Ru(bpy)32+/CDs@H2O2体系检测多巴胺的影响

以2B铅笔芯为原料,用电氧化法在水相中制备荧光碳点(CDs),再通过H₂O₂氧化得到CDs@H₂O₂,利用透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱、Fourier变换红外光谱(FT-IR)与X射线光电子能谱(XPS)对CDs和CDs@H₂O₂进行表征。结果表明,相对于CDs,CDs@H₂O₂表面具有更丰富的羟基官能团。将CDs与CDs@H₂O₂分别用作Ru(bpy)₃²⁺阳极电化学发光(ECL)的共反应剂,Ru(bpy)₃²⁺/CDs@H₂O₂体系的ECL信号强度是Ru(bpy)₃²⁺/CDs体系的8.2倍,证实羟基是CDs作Ru(bpy)₃²⁺共反应剂的活性...     

纳米复合载体固定酪氨酸酶合成左旋多巴

利用模板法制备大孔SiO₂材料,而后借助水热合成法在孔道中生长ZnO纳米线,得到新型纳米复合材料(SiO₂/Zn ONWs).采用静电吸附法将酪氨酸酶(TYR)固定在纳米复合载体上,用于L-多巴合成.从扫描电子显微镜中观察到ZnO纳米线在孔道中呈现无规线团形貌,且分布均匀. TYR在SiO₂/ZnO NWs上的最大负载量高达162.3 mg·g^-1,约是纯大孔SiO₂载体3倍,且远高于其他固定化TYR系统.利用固定化TYR进行L-多巴合成,在最优反应条件(35℃、p H 6.0、L-抗坏血酸浓度10 mmol·L^-1)下催化1.5 h, L-多巴的产率可达70.2%.固定化TYR展现良好的储存稳定性,储存28 d仍保持78.6%的相对活性,远高于游离状态TYR,并可重复使用,经历10个循环后仍能保持42.1%的L-多巴产率.     

Cr掺杂LiZnAs稀磁半导体的第一性原理研究

采用第一性原理研究了Li过量情况下Cr掺杂LiZnAs体系（Li_1.1（Zn_1-xCr_x）As）（x=0.1） 的稳定构型、磁性来源以及电子结构.首先,通过比较不同构型下Cr掺杂LiZnAs稀磁半导体体系得到稳定构型的能量,发现一定的Li过量、Cr掺杂浓度下,当掺杂的Cr原子之间的初始距离一定时,过剩的Li空位之间的距离对其构型稳定性有较大影响;其次,分析了Cr掺杂LiZnAs的磁性来源,发现其磁性主要来源于Cr原子的3d轨道;最后,研究了Cr掺杂LiZnAs体系的电子结构,结果显示Cr掺杂LiZnAs体系的电子结构具有稀磁半导体特性.     

镍基上羟基活化催化CH4-CO2重整的理论计算

采用DFT（B3LYP）结合二级微扰MP2/6-311+G(2d,p)方法计算镍基催化剂上羟基活化催化CH₄-CO₂重整制合成气的反应机理,比较并探究了重整反应机理中的各种通道.计算结果表明,重整反应包含22步,关键反应式1-1,2,3,4-1,4-2,6-4的正反应活化能分别为44.718, 201.353, 265.713, 104.603, 61.739和99.331 kJ·mol^-1.重整的速控步是式3表示的羟基的产生过程,甲烷的分解以脱1个H为主,基团CH₃Ni具有较高的活性,可以通过2种方式与羟基反应,生成CH₂OH基团继而裂解成甲醛.     

有限域上广义Markoff-Hurwitz-type方程的有理点个数

设N_q表示有限域F_q上广义Markoff-Hurwitz-type方程的有理点个数（a₁x₁^m₁+a₂x₂^m₂+…+a_nx_n^m_n）^k=cx₁^k₁ x₂^k₂…x_t^k_t,其中n ≥ 2, m_i, k, k_j和t ≥ n是正整数,a_i,c属于F_q^*,其中1 ≤ i ≤ n, 1 ≤ j ≤ t. 最近有研究推广了Carlitz的结果,给出了上述方程当k=k₁=…=k_t=1时的有理点个数. 当未定元的指数满足一定条件时,本文给出了上述广义方程的有理点个数,推广了已有结论.     

2-碘-3-（对甲苯磺酰氧基）苯基醚的选择性合成

磺酰氧基卤代芳基醚是一种多功能化合物,在众多研究领域具有广泛应用价值。以2-碘间苯二酚为原料,经化学计量的双磺酰化、选择性单侧水解及与溴化物的亲核取代反应,合成系列2-碘-3-（对甲苯磺酰氧基）苯基醚。结果表明,双磺酰化产物的选择性单侧水解比2-碘间苯二酚通过单烃基化进行原料中2个对称羟基的选择性官能化更有优势。以低成本碱为水解试剂,探索反应时间、温度等因素对2,6-双（对甲苯基磺酰氧基）碘苯单侧选择性水解的影响,水解产物核磁纯度>99%,为对甲苯磺酰氧基碘代芳基醚的合成提供一种操作简便、反应条件温和、成本低和选择性高的方法。所有化合物结构均经¹H-NMR、¹³C-NMR与高分辨质谱等方法确定。     

漆树漆酶的催化氧化作用——Ⅷ.四卤代氢醌的漆酶催化氧化

在静止条件下,对四卤代氢醌(TXQH_2,X=Cl、Br、I)的漆酶催化氧化行为进行了考察。结果证明,四卤代氢醌的酶反应具有几个明显特征:1)一级离解种是底物参与反应的必要形式;2)半醌自由基阴离子是反应的产物;3)半醌自由基经歧化转变成相应的对醌;4)整个反应过程呈现出连串反应属性。这些特征反映了漆酶催化氧化反应的共性。结果还表明,由于卤原子的吸电子作用不强,不能使自由电子有效地离域,生成的半醌自由基寿命短,衰减快;但在二甘醇存在下,可以有效地延缓半醌自由基的衰减,实现提高半醌自由基动力学稳定性的目的。     

W/MCM-41催化丙烯醇环氧化

用水热法合成了MCM-41介孔分子筛,并通过浸渍法制备了MCM-41负载钨催化剂。以丙烯醇(AAL)为底物,30%H2O2为氧化剂,合成了缩水甘油。实验考察了反应溶剂、反应温度、催化剂用量、反应物配比、反应时间等工艺条件对丙烯醇环氧化反应的影响。结果表明,当W/MCM-41催化剂用量为50 mg     

相转移条件下亚烃基丙二酸亚异丙醋的把催化还原反应

5一取代丙二酸亚异丙醋可由亚烃基丙二酸亚异丙醋与甲酸钠在相转移条件下进行把催化还原反应制得，反应条件温和，产率较高.     

苯驳三氮唑胺烷基化及N一取代芳胺的简便合成

苯骄三氮哇、胺和甲醛在乙晾溶液中发生Mannich反应，生成胺烷基化的苯骄三氮哇衍生物，胺可以是芳香或杂环一级、二级胺，产率很高.上述反应生成的苯骄三氮哇衍生物在硼氢化钠作用下或与格氏试剂反应生成二级或三级芳胺，该法操作简便，条件温和，无副反应.     

二氟硼姜黄素烯丙基醚的合成及Pd(0)荧光探针性质研究

钯（Pd）是一种性质非常特殊的稀有过渡金属,在化学以及材料科学中具有重要地位.钯催化反应的产物中常有一定浓度的残余钯污染,需要进一步纯化和检测.因此发展用于检测Pd的技术手段很有必要.零价钯可以通过对烯丙基氧化插入而切断烯丙基醚类化合物的C-O键.基于这个反应,设计合成了荧光分子二氟硼姜黄素烯丙基醚化合物,并测试了其紫外光谱和荧光光谱,研究了其对钯化合物的选择性识别作用.结果表明,该荧光分子对二价钯并无响应,只有零价钯Pd2(dba)3使该分子荧光发生猝灭.该荧光分子对于零价钯表现出很好的选择性和响应性,可作为基于脱烯丙基化反应检测零价Pd的荧光探针,为“turn off”型荧光探针.     

选择氧化制对叔丁基苯甲醛催化剂研究

制备了用于气相选择性氧化剂叔丁基苯甲醛的催化剂，通过反应温度、进料浓度、空速、催化剂寿命等条件的考察，讨论了影响反应的因素，结果表明，在合适的反应条件下产物对叔丁基苯甲醛选择性可达80mol%以上，反应物对叔丁基甲苯转化率大于12mol%，且催化剂经365h长时间寿命试验活性较稳定，无论从工业应用前景角度来看，还是在环境保护方面都具有很大意义。     

1,3-双(γ-氯丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

以二甲基氯硅烷和γ-氯丙烯为原料,经硅氢加成、水解缩合两步反应得到双官能团有机硅烷单体1,3-双（γ-氯丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,总产率为81.0%.对第1步硅氢加成反应进行了条件优化,确定最佳条件为：反应时间5 h,催化剂用量2×10^-5 g·mL^-1,反应物配比1∶1,此时产率可达83.8%;第2步水解缩合反应产率为96.7%.采用红外光谱、核磁共振、气相色谱-质谱联用等检测方法对产物进行了结构鉴定.     

冻融循环后的型钢混凝土黏结滑移性能研究

冻融后型钢与混凝土间的黏结滑移对型钢混凝土结构在冻融环境下的受力性能具有重要影响,为了研究冻融循环后型钢混凝土的黏结强度与滑移特性,对9个常温及冻融后的型钢混凝土短柱试件进行推出试验.结果表明:冻融循环作用后,型钢混凝土各特征黏结承载力与特征黏结强度下降,而保护层厚度增加,使试件端部与柱身裂缝减少,试件的承载力提高.同时冻融前后的型钢混凝土荷载—滑移曲线与黏结—滑移曲线具有大致相同的形状,并在总结规律的基础上构建了冻融型钢混凝土的黏结-滑移本构模型.结合本次试验数据与以往常温及冻融后的型钢混凝土有关试验数据,回归得到冻融型钢混凝土的各黏结强度特征值与相应滑移计算方法,计算结果与试验数据符合性较好.     

甲酸铵Pd/C体系进行胺化反应的研究

介绍了一种用于羰基胺化的合成方法.该方法以酮为底物,HCOONH₄为氢源和氮源,Pd/C为催化剂,CH₃OH与H₂O为溶剂,对羰基进行还原胺化制得相应的胺.甲酸铵作为氢供体,具有廉价、易得、还原性能好等优点,Pd/C催化加氢可使反应在温和的条件下进行.该方法反应速度快、后处理方便、选择性好.最佳反应条件：常温常压、CH₃OH∶H₂O(V∶V)=9∶1、HCOONH₄∶原料∶Pd/C(M∶M∶M)=100∶10∶1.实验过程中,分别对2-金刚烷酮;5-氨基羟基-2-金刚烷酮;3-奎宁酮进行了胺化反应研究,获得较好的结果,产物均经¹H-NMR、GC-MS或MS确证结构.