关于二元溶液对Raoult定律偏差的讨论

现有高等院校的物理化学等教材中,就二元溶液对Raoult定律的正、负偏差定义是各不相同的。个别教材是用活度系数γ定义的,大多数教材是用蒸气压和 Raoult 定律的计算值进行比较来定义的,但有的定义里是泛指蒸气压,而有的定义里指的是总压和(或)分压。二元溶液的两组分分压对 Raoult 定律的偏差是否是同种类型?文献[3]叙述为“实验数据证明,两种组分的分压及总压的偏差符号,通常是相同的”,文献     

非理想完全互溶双液系的P-X相图

非理想溶液是实际工作中经常遇到的一类多组分体系,其中完全互溶双液系是基本的类型之一。研究气-液平衡中的气、液相组成,以及各组分的蒸气压对Raoult定律的偏差,有着重要的现实意义,其实际应用的一个很好的例子,是用于蒸馏过程的研究。在一些物理化学教材中,有这样的叙述:“二组分非理想完全互溶双液系,若组分A发生正偏差,则组分     

非理想溶液蒸气压对Raoult定律的偏差——关于偏差符号问题的讨论

非理想溶液的蒸气压对Raoult定律的正、负偏差与溶液性质密切相关,它是研究溶液的基本出发点之一。近年来出版的一些教科书中,根据Duhem-Margules公式。证明A、B两组份构成的二元溶液,偏差的正负号是一致的。     

聚丁烯及聚丁烯合金的溶液等温结晶行为研究

研究了聚丁烯-1(PB-1)及聚丁烯合金(PBA)中PB-1的溶液等温结晶行为.测定了PB-1在正庚烷溶剂中的溶解度曲线,采用膨胀计法研究了PB-1和PBA中PB-1组分的溶液等温结晶动力学.研究发现,等温结晶温度的升高会降低PB-1的结晶速率,但不影响PB-1在溶液中的结晶成核方式;PBA中PB-1组分的溶液等温结晶速率更快,聚丙烯(PP)组分的存在改变了PB-1的结晶成核方式.示差扫描量热仪(DSC)和广角X射线衍射仪(WAXD)测试表明PB-1的溶液等温结晶形成I′和III晶型,结晶温度的提高与PP组分的存在都会促进PB-1晶型III的产生.     

质子平衡方程各组分浓度动态图与碳酸氢钠溶液pH计算

NaHCO₃水溶液的质子平衡方程为：[H₂CO₃]+[H⁺]=[OH^-]+[CO■]。随溶液浓度c的变化,H₂CO₃,H⁺,OH^-和CO■的相对含量也会发生变化。提出并绘制了质子平衡方程中各组分浓度随溶液浓度c变化的动态图。从动态图上,可以直观地观察到哪些组分是主要组分,哪些组分是次要组分,哪些组分相对含量可以忽略不计,从而得到不同浓度区间溶液的不同pH近似式。对动态图的研究,不仅可以发现新的pH近似式,还可以帮助正确解读pH近似式的物理意义。值得强调的是,动态图对溶液中存在的各类质子转移平衡也能提供全新的认识。较浓溶液中,质子转移平衡■占据支配地位。9.1×10^-6 mol·L^-1稀溶液中,反应■^-占据支配地位。     

稀溶液中化学势的计算以及渗透压公式的推导

将溶液中某组分化学势的计算方式归纳为两种:(1)利用气液平衡时,溶液中某组分的化学势和气相中该组分的化学势相等这一关系来计算;(2)利用溶液中某组分化学势的全微分表达式直接积分来计算。在此基础上,给出了渗透压公式的一种新推导方式,并指出部分物理化学教材关于渗透压定义(Π=p2-p1)的不合理性以及推导渗透压时存在的不妥之处。     

气相色谱法测定苯、甲苯在聚苯乙烯溶液中无限稀时的活度

<正> 气相色谱法测定二元溶液中挥发性组分在无限稀时的活度已是一个广泛应用的成熟的方法。1969年,Smidsrφd和Guillet首先将此法用于聚合物溶液,并指出柱温必须高于聚合物的玻璃转化温度。对此,我们选择了聚苯乙烯以及其结构基本相同的挥发性组分苯和甲苯,在76—180℃范围内进行了考察。     

非电解质溶液理论(三)

严格的讲无热溶液并不存在。如果两种大小不同的分子混合时产生热效应,这样形成的溶液叫非无热溶液。对于非无热溶液,它与理想溶液的偏差可以认为是△H~E(?)0,△S~E(?)0两个独立效应的总结果。反映非无热溶液对理想溶液偏差程度的活度系数亦可分为两项来讨论。     

二元混合物对Raoult定律偏差类型的热力学分析

从Gibbs-Duhem方程式得出二元混合物的Duhem-Margules方程为: (1-x)(dlnγ_1/dx) x(dlnγ_2/dx)=0 (T、P恒定) (1)式中γ_1和γ_2分别是组分1和组分2的活度系数,x是组分2的摩尔分数。上式表明了组分1和组分2对Raoult定律的偏差(即γ_1和γ_2)之间的相互制约关系,即一般所说的热力学一致性的限制。     

非电解质溶液理论(二)

二、正规溶液(Regular Solution)与溶解度参数(Solubility Parameter)Hildebrand 对正规溶液的定义是当极少量的一个组分从理想溶液转移到具有相同组分的该溶液时,没有熵的变化,总体积亦不变。这个定义的意思是正规溶液混合时和理想溶液一样是完全无规的,因此有相同的熵变值。但正规溶液混合时可以有热效应。     

物理化学教学中的几个问题

在长期的物化教学中,笔者常为一些表面上看似简单但认真推敲后却令人费解的问题所困惑,现提出与同行讨论。1二组分液气相图极值点的自由度在大多数二组分液气相图中,由于不同组分分子间作用力的差异,往往使溶液的蒸气压偏离拉乌尔定律的预测值。当这种偏差很大时,便会在T-x图上     

离子色谱法测定制冷吸收剂溴化锂溶液中的阴离子

正溴化锂制冷机是目前世界上最常用的吸收式制冷机种,是一种以热能为驱动力,水为制冷剂,溴化锂溶液为吸收剂的耗热型制冷设备[1]。该制冷机利用水-溴化锂溶液二元组分的沸点差异及热力学状态变化规律实现制冷循环[2-4]。其能源利用范围广,对废气、废热、太阳能和低温位热能的利用具有重要作用[5-7]。此外,由于机内的制冷剂为水,避免了传     

两性物质溶液pH计算

提出了两性物质可按酸碱组分之间是否发生反应进行分类,并分别给出了这二类两性物质溶液pH计算的近似式。     

附加浓度权重的校准线回归方法

至今大多数分析方法都要通过对分析信号校正来计算被测组分含量,因此,分析信号校正是分析中的重要问题.一元线性回归是信号校正的常用方法.1 绝对偏差和相对偏差最小二乘回归设有普通变量Y_i,随机变量X_i,回归方程形式为Y=a bX,用绝对偏差最小二乘法拟合校准线,即求Σ((?)_i-Y_i)~2为最小值时a,b值,由方程组解得 计算简便,绘图直观是绝对偏差最小二乘法拟合校准线的一大优点,故在实际中得到广泛应用.但     

毛细管内高分子溶液的浓度分布

采用连续自洽场理论分析了毛细管中发生凝胶化之前的聚合物溶液浓度分布的影响因素及其规律. 结果表明, 体系尺寸有限时, 改变聚合物链段、溶剂与壁面的相互作用参数之差, 聚合物溶液浓度分布会发生贫化/吸附转变; 临界作用参数与聚合物链长的倒数呈线性关系, 且拟合常数与体系尺寸、聚合物溶液平均体积分数有关; 聚合物分子量分布为多分散时, 分子量较低的组分更容易接近容器壁面, 分子量较大的组分则相反. 总之, 增加聚合物溶液浓度、链长, 选择优良溶剂, 减小体系尺寸等都会使浓度分布更加均匀.     

内压与非电解质溶液理论

本文用热学方法,为非电解质溶液建立了一个无热溶液理论.这个理论不包含任何可调参数,完全可由纯组分的性质来预测液体混合物的过量Gibbs自由能, 倘若以知混合物的体积,还可预测其过量焓和过量熵.而这些纯组分的性质, 都与液体的内压有关, 对37 个二元系统预测结果表明, 实验值的一致性大多优于Scatchrd-Hilderand正规溶液理论及其修正型式SHFH理论.     

含有不同功能基团的丙烯酸长链酯共聚物在溶液中的相互作用研究(Ⅰ)

合成了分别具有质子给体和质子受体官能团的丙烯酸正辛酯共聚物。由于在给体和受体聚合物上分别引入的羧酸基团（AA）和碱性基团（VP）,在溶液中进行共混复合时存在彼此间的相互作用而使共混体系表现出较高的比浓粘度。引入比浓粘度增长因子R,讨论了共混组分和溶剂体系等因素对聚合物分子链间相互作用的影响。结果表明,质子给体聚合物（PDP）和质子受体聚合物（PAP）的相互作用强度及等化学复合比与组分聚合物的分子链组成和溶剂性质有关。     

偏最小二乘法同时测定纳米锐钛矿相二氧化钛光催化降解过程中的苯胺、邻氯苯胺、甲萘胺

利用芳胺的重氮化偶合反应,采用PLS法,对于吸收重叠的3组分芳胺类化合物体系进行同时测定,对同时测定的条件进行了优化。并用此方法测定了以高压紫外汞灯为光源,纳米锐钛矿相TiO2为催化剂,光催化降解苯胺、甲萘胺、邻氯苯胺3组分过程中各组分浓度。实验证明对合成样本,回收率在91.3%～110.0%之间。多组分同时催化结果与单组分催化结果之间的偏差在-4.7～3.0之间。     

丁烯氧化脱氢催化剂的动力学表征—动力学数据的积分处理方式

本文根据催化剂还原-再氧化机理,推导出丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯总转化的微分和积分动力学方程。用非线性回归法分别关联在锡-磷-锂、钼系七组分及六组分催化剂上的动力学试验数据。估算出相应的动力学参数。此外,还推导出幂式动力学方程的积分表达式,通过数值积分求出原微分方程与试验值的偏差。     

PLS紫外分光光度法同时测定复方阿斯匹林三组分含量的研究

复方阿司匹林(APC)是常用的解热镇痛药物,片剂中乙酰水杨酸,咖啡因,非拉西丁的同时测定方法有线性最小二乘法[1],系数倍率法[2]等,由于APC三组分中咖啡因的含量相对较少往往使测定值有较大偏差。本文利用乙酰水杨酸易水解的性质,加入NaOH溶液使之完全水解为水杨酸钠间接求得乙酰水杨酸含量,同时在浓度校正及样品测定时适当增加咖啡因浓度而使各组分浓度差别减小,利用PLS法测定三组分含量。1　PLS法分析原理偏最小二乘法(PartialLeastSquares简称PLS)是一种多组分同时测定的新计算方法。与双波长分光光度法[3],线性规划法[4]比较,它…