分别含有质子给体和质子受体的丙烯酸酯共聚物在溶液中的特殊相互作用研究

用粘度法和光散射法研究了分别具有质子给体 (Protondonor)和质子受体 (Protonacceptor)官能团的丙烯酸酯共聚物在溶液中的相互作用 .从粘度增长因子和聚合物在溶液中理想增比粘度的关系基础上提出了一个新的相互作用参数ka,研究了质子给体聚合物和质子受体聚合物在甲苯中的特殊相互作用 ,讨论了丙烯酸酯含量和酯烷基长度对组分间相互作用的影响 .结果表明 ,组分间的特殊相互作用随着丙烯酸长碳链酯含量和酯烷基长度的增加而增强 .光散射的结果表明ka 能够用于表征共混体系中的特殊相互作用     

离聚物共混体系在溶液中分子间缔合的粘度研究

研究了磺化聚苯乙烯离聚体／聚（苯乙烯 ４ 乙烯吡啶）共混体系、磺化聚苯醚离聚体／聚（苯乙烯 ４ 乙烯吡啶）共混体系和磺化聚苯醚离聚体／胺化聚苯醚共混体系在氯仿／甲醇混合溶剂中的粘度行为，结果表明，和它们分别对应的不含离子基的共混物相比，这三个共混体系都表现出较高的比浓粘度．这是由于体系中的酸基及其盐和含氮碱基的引入，在共混组分间产生了强烈的离子相互作用，从而导致分子间的缔合，使比浓粘度提高．并讨论了溶剂体系、功能基种类及共混组分的主链结构等因素对这种分子间缔合作用的影响．     

离聚体共混体系在溶液中分子间缔合的粘度研究

研究了磺化聚苯乙烯离聚体／聚（苯乙烯－４－乙烯吡啶）共混体系，磺化聚苯醚离聚体／聚（苯乙烯－４－乙烯吡啶）共混体系的磺化聚苯醚离聚体／胺化聚苯醚共混体系在氯仿／甲醇混合溶剂中的粘度行为，结果表明，和它们分别对应的不含离子基的共混物相比，这三个共混体系都表现出较高的比较粘度，这是由于体系中的酸基及其盐和含氮碱基的引入，在共混组分间产生了强烈的离子相互作用，从而导致分子间的缔合，使比浓粘度提高，并讨论     

引入离子基团改善聚苯乙烯与热致液晶聚合物的相容性 Ⅱ用FTIR研究分子间特殊相互作用

向聚苯乙烯（ＰＳ）中引入磺酸基团可以有效地改善ＰＳ与一种热致液晶聚合物（ＬＣＰ）之间的相容性．用溶液共混的方法制备了ＰＳ和磺化聚苯乙烯（ＨＳＰＳ）与ＬＣＰ的共混物．用ＦＴＩＲ以及红外光谱的合成技术对ＬＣＰ共混体系进行了表征．共混物中组分聚合物特征吸收的位置和谱图的形状表明在ＬＣＰ与ＰＳ分子间没有相互作用发生，而在ＬＣＰ与ＨＳＰＳ分子间则存在较强的相互作用．谱图差减技术确认了ＬＣＰ分子中ＣＯ与ＣＯ基团和ＨＳＰＳ中的磺酸基团参与了相互作用，使得这些基团的特征吸收发生了偏移．     

化学稳定的磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成及其表征

质子交换膜存在的最大问题是膜的水稳定性问题（包括水解稳定性、尺寸稳定性和溶解稳定性），对于磺化聚酰亚胺膜来说，由于存在酰亚胺环，因此他最大的问题是水解稳定性问题。基于这些问题，本文合成了一系列的化学稳定的（水、氧化和热稳定）磺化聚酰亚胺用做质子交换膜材料，所有的聚合物都表现出良好的成膜性、机械性能和热稳定性。首先，联萘二酐（BTDA）的引入，大大的提高膜的水解稳定性，例如Ⅰa-90在90℃的水中1000h还能保持原有的机械性能，而以NTDA为基础的膜24h就失去了原有的机械性能。同时，在分子链中引入碱性的二胺基团，例如，苯并咪唑等；碱性的基团和磺酸基团形成聚合物盐，增强了分子链间的相互作用，降低了膜的吸水率，提高了尺寸稳定性。例如Ⅰa-90和Ⅰc-90具有相近的IEC值，但是由于聚合物中碱性基团和磺酸形成的分子间作用力，Ⅰa-90的吸水率（65％）低于Ⅰc-90（79％）；吸水率的降低，同时也降低了膜的甲醇透过率。在保持这些优良性能的同时，为了提高膜的氧化稳定性和质子导电率，以新型的全芳香结构的磺化二胺（2，2′-BSBB）合成了一系列的不同磺化度的磺化聚酰亚胺（Ⅱ），所得聚合物具有良好的成膜性，在保持良好的机械性能、高热稳定性等的前提下，由于全芳香磺化二胺的引入，大大的提高了膜的氧化稳定性；尤其是Ⅱa-6^11 0膜，开始溶解的时间大于40h，远大于其它类型的SPI膜（〈30h）；由于2，2′-BSBB的刚性结构和大的侧链基团，Ⅱ膜具有较高的质子导电率；Ⅱa-80的质子导电率在20℃条件下为0．112S／cm，在相同测试条件下，大于Nafion 117的0．09 S／cm，也远远大于相似IEC值的Ⅰc-70的0．044S／cm。因此，该膜有望作为一种新型的性能优良的质子传输膜材料应用于燃料电池。     

引入离子基团改善聚苯乙烯与热致液晶聚合物的相容性Ⅱ.用FTIR研究分子间特殊相互作用

向聚苯乙烯(PS)中引入磺酸基团可以有效地改善PS与一种热致液晶聚合物(LCP)之间的相容性.用溶液共混的方法制备了PS和磺化聚苯乙烯(HSPS)与LCP的共混物.用FTIR以及红外光谱的合成技术对LCP共混体系进行了表征.共混物中组分聚合物特征吸收的位置和谱图的形状表明在LCP与PS分子间没有相互作用发生,而在LCP与HSPS分子间则存在较强的相互作用.谱图差减技术确认了LCP分子中C==O与C--O基团和HSPS中的磺酸基团参与了相互作用,使得这些基团的特征吸收发生了偏移.     

离聚物及其共混体系的研究──2．配位络合和质子转移对共混体系的增容作用

通过将苯乙烯（Ｓ）及甲基丙烯酸正丁酯（ｎＢｍａ）分别与少量的４－乙烯基吡啶（４－Ｖｐ）自由基共聚，在聚苯乙烯（ＰＳ）及聚甲基丙烯酸丁酯（ＰＢｍａ）链上分别引入了功能基团吡啶基制得共聚物ＳＶｐ和ＢｍａＶｐ．然后将共聚物络合上过渡金属离子或结合上来自羧酸的质子，以制得离聚物及其共混物．这里共混物的两组分均具有正电荷．红外光谱（ＩＲ）、差示扫描量热法（ＤＳＣ）及透射电镜（ＴＥＭ）的研究结果表明，通过配位络合和质子转移而引入两聚合物的同种离子对共混体系有显著的增容作用．     

聚苯醚离聚体/聚(苯乙烯-co-4-乙烯吡啶)共混体系的溶液行为

聚（２，６ 二甲基 １，４ 苯醚）（ＰＰＯ）离聚体（磺化或羧化聚苯醚）／聚（苯乙烯 ｃｏ ４ 乙烯吡啶（ＰＳＶＰ）共混物的溶液行为研究表明，与对应的ＰＰＯ／ＰＳＶＰ共混物相比，这两个系列的共混物都表现出较高的比浓粘度．这是由于聚苯醚离聚体上的酸基发生质子转移，产生了酸根阴离子和吡啶基阳离子，两组分间的酸 碱相互作用导致了分子间的缔合，从而使比浓粘度提高．     

全高分子太阳能电池活性层相分离结构调控

全共轭聚合物太阳能电池具有给受体能级可调、吸收范围宽及可溶液加工等优势,已经成为太阳能电池领域发展趋势.在开发高性能材料及器件结构优化的推动下,能量转换效率已经突破9%.然而,共轭聚合物分子刚性及分子结构各向异性等特点,导致全共轭聚合物共混体系相分离及结晶行为复杂,相区尺寸及界面处分子取向可控性差,难于深入理解并认识活性层结构对器件光物理过程的影响.本文从热力学及动力学角度入手,详述了全共轭聚合物共混体系相分离结构、相区尺寸及界面分子取向的可控调节.共混体系中分子迁移能力及溶液相分离类型是影响相分离结构的本质因素,并通过改变给受体比例及分子规整度等实现了孤岛、双连续及互穿网络结构的构筑.同时,通过添加第3组分调节溶剂-溶质分子间相互作用或聚合物分子间相互作用,在不降低活性层结晶性的基础上实现了相区尺寸的调控.最后,利用附生受限结晶原理及溶液状态,通过改变分子运动能力及在溶液中聚集程度,实现了由edge-on到face-on取向的转变.     

聚烯烃／极性聚合物界面的分子状态

为了克服高分子共混物界面不易表征的缺点，提出用溶剂选择性溶解方法使界面暴露．结合Ｘ－射线光电子能谱（ＸＰＳ）表征手段，研究了官能化聚合物，接枝型共聚物及带有反应性基团的聚合物作为共混物增容剂时在界面区域的分子状态．实验结果表明，作增容剂时，官能化聚合物在界面区内采取最有利的分子构象，充分发挥增容作用；接枝型共聚物主链、侧链向相应本体聚合物内扩散；而带有反应性基团的聚合物与某个本体聚合物发生反应之前存在反应基团在界面富集的过程     

基于苝二酰亚胺类非富勒烯受体共混体系凝聚态结构调控

非富勒烯太阳能电池具有给受体能级可调、吸收范围宽及可溶液加工等优势,已经成为太阳能电池领域发展趋势。在高性能材料开发及器件结构优化的推动下,能量转换效率已经突破11%。其中,苝二酰亚胺(PDI)类分子价格低廉且具有良好的稳定性及较高的电子迁移率,已经发展成为重要的非富勒烯受体材料。然而,PDI类材料刚性稠环结构使得分子间具有强烈的π-π相互作用(受体-受体分子间及给体-受体分子间),导致共混体系相分离尺寸可控性差,给受体分子间共混程度难于调控,从而发生严重的成对以及非成对电荷复合。本文从分子间作用力入手(溶剂-溶质、给体-受体分子间作用力)详述了非富勒烯共混体系相分离结构、相区尺寸及共混相含量调节的相关原理及方法。研究表明基于PDI共混体系,固-液相分离及分子扩散能力是决定相分离结构的本质因素,通过调控给受体比例及热退火温度实现了孤岛及互穿网络结构的构筑。同时,通过平衡受体分子间π-π作用及给受体间电荷转移,实现了低相容性及高相容性共混体系相区尺寸的可控调节。在此基础上,利用添加剂手段通过调节溶剂与溶质分子间的溶度参数差值,实现了薄膜内共混相的可控调节,并针对具有不同相容性共混体系给出了添加剂的选择原则。     

固体NMR研究PAA/PEO共混物中氢键相互作用与结构演化

分子间相互作用是决定材料结构和性能的关键因素之一,而如何在分子水上实现对复杂相互作用分子的检测仍然是一个挑战性课题。本工作首先在不同p H值条下以聚丙烯酸/聚环氧乙烷(PAA/PEO)的混合水溶液制备了系列的固体薄膜,然后采用多种基于连续相调制多脉冲技术的一维和二维~1H多脉冲去耦(CRAMPS)固体NMR新技术,并结合高分辨~(13)C交叉极化魔角旋转(CPMAS)、~(23)Na多量子(MQ)等多核固体NMR实验,对PAA/PEO聚合物共混物的微观结构和动力学进行了原位和系统的研究。通过不同类型的~1H高分辨CRAMPS实验检测到共混物中包含多种不同类型质子:通过氢键相互作用形成二聚体的COOH基团、自由COOH基团、与水结合的COOH基团和主链基团。随着p H值的升高,除主链质子外,大部分其它区域的信号都明显降低,这是由于PAA与PEO以及水的氢键作用减弱所致。这些CRAMPS NMR技术也被用来阐明不同p H值制备的样品中不同基团的分子运动性。此外,二维~1H-~1H自旋交换NMR实验提供了关于聚合物PAA与PEO大分子链间、以及水与聚合物的相互作用。~1H自旋扩散实验表明,在这些共混物中明显存在相微观相分离的结构,并且测定的分散相区尺寸约为17 nm。~(23)Na MQMAS实验揭示了在共混物中存在两种类型~(23)Na位,一种是自由的钠离子,另一种是与大分子相互作用的Na离子。特别是通过~1H-检测的~(23)Na-~1H CPMAS实验揭示了Na~+离子的位置远离PEO而与PAA临近。上述这些SSNMR实验结果在分子水平上提供了氢键相互作用对PAA/PEO共混物微观结构和动力学影响的详细信息,可以获得不同p H值对PAA与PEO的氢键作用、相容性、微观结构、水-聚合物相互作用和不同组分分子运动性的影响。在上述核磁共振研究的基础上,我们提出了一种新的PAA/PEO共混物的结构模型,该模型首次成功地揭示了不同的p H值对PAA/PEO共混物中微观结构和动力学的影响。本工作清楚地表明,固态核磁共振是在分子水平上研究具有复杂相互作用的多相聚合物材料的有力工具。本文的研究工作对于探索检测聚合物弱相互作用的新方法和发展基于氢键相互作用的聚合物新材料的开发具有重要意义。     

化学稳定的磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成及其表征

质子交换膜存在的最大问题是膜的水稳定性问题(包括水解稳定性、尺寸稳定性和溶解稳定性),对于磺化聚酰亚胺膜来说,由于存在酰亚胺环,因此他最大的问题是水解稳定性问题.基于这些问题,本文合成了一系列的化学稳定的(水、氧化和热稳定)磺化聚酰亚胺用做质子交换膜材料,所有的聚合物都表现出良好的成膜性、机械性能和热稳定性.首先,联萘二酐(BTDA)的引入,大大的提高膜的水解稳定性,例如Ia-90在90℃的水中1000 h还能保持原有的机械性能,而以NTDA为基础的膜24 h就失去了原有的机械性能.同时,在分子链中引入碱性的二胺基团,例如,苯并咪唑等;碱性的基团和磺酸基团形成聚合物盐,增强了链间的相互作用,降低了膜的吸水率,提高了尺寸稳定性.例如Ia-90和Ic-90具有相近的IEC值,但是由于聚合物中碱性基团和磺酸形成的分子间作用力,Ia-90的吸水率(65%)低于Ic-90(79%);吸水率的降低,同时也降低了膜的甲醇透过率.在保持这些优良性能的同时,为了提高膜的氧化稳定性和质子导电率,以新型的全芳香结构的磺化二胺(2,2'-BSBB)合成了一系列的不同磺化度的磺化聚酰亚胺(Ⅱ),所得聚合物具有良好的成膜性,在保持良好的机械性能、高热稳定性等的前提下,由于全芳香磺化二胺的引入,大大的提高了膜的氧化稳定性;尤其是Ⅱa-6110膜,开始溶解的时间大于40 h,远大于其它类型的SPI膜(＜30 h);由于2,2'-BSBB的刚性结构和大的侧链基团,Ⅱ膜具有较高的质子导电率;Ⅱa-80的质子导电率在20℃条件下为0.112 S/cm,在相同测试条件下,大于Nafion 117的0.09 S/cm,也远远大于相似IEC值的Ic-70的0.044 S/cm.因此,该膜有望作为一种新型的性能优良的质子传输膜材料应用于燃料电池.     

高性能磺化聚（苯-酰亚胺）质子传输膜的合成及表征

本文首次利用Ni^11催化偶联合成了一系列的磺化聚苯和聚（苯-酰亚胺）质子传输膜材料，在聚合物中引入酰亚胺基团，提高了聚合物的成膜性和机械性能。由于SPI（I）和SPI（II）中存在不对称结构的酰亚胺基团，破坏了分子链的堆积，因此得到的膜具有较高的水吸收；尽管SPP具有高的IEC值，但水吸收很低。和Nafion 117（1．7？10^-1 S／cm，at 80℃）膜相比，磺酸的强酸性和良好的相分离结构导致高的质子导电率（大于2．6？10^-1 S／cm，at 80℃）；尤其是在高温时，SPI（I）和SPI（II）膜都表现出了很高的质子导电率，可能是由于酰亚胺的不对成结构使得膜在高温时仍能保持大量的水分子以利于质子传输，例如SPI（I）-70在80℃的质子导电率为0．687S／cm，相当于相同测试条件下Nafion 117的三倍。同时，-CF3和全芳香结构的引入大大的提高了膜的氧化稳定性，SPI（I）膜在Fenton’s试剂中完全溶解的时间高达263h；疏水的-CF3基团引入在氨基的邻位，阻止了水分子进攻酰亚胺环，因此膜的水解稳定性得到很大的提高。柔性链的引入以及酐的低电子云密度，更大程度的提高了膜的水解稳定性，SPI（II）-70在140℃的水中250h仍能保持原有的机械性能，这是目前报道的水解稳定时间最长的膜材料。因此，该膜有望成为一种新型的性能优良的质子传输膜材料在燃料电池中应用。     

以改进的荧光非辐射能量转移法研究高分子共混物

荧光非辐射能量转移(NRET)法可灵敏地反映出在几纳米尺度上分子相互作用的信息。这一性质已广泛用于高分子共混物相容性的研究。通常的NRET方法是通过测定两种聚合物链的相互接近的程度得到有关相容性的信息。但相区的大小与形态都会影响能量转移的效率,且需对共混物中的组成聚合物分别以荧光能量给体和受体进行标记,与此不同,本     

苯乙烯／马来酸酐共聚物的氢键诱导液晶化——单氢键方式的SLCP复？…

合成了侧链含苯甲酸的苯乙烯／马来酸单酯共聚物（ＭＥ－ＳＭＡ）和４－苯乙烯基吡啶（４ＳＺ）。以ＴＨＦ为溶剂，制备了以ＭＥ－ＳＭＡ为质子给体，４ＳＺ为质子受体的氢键复合物。用ＤＳＣ和偏光显微镜（ＰＯＭ）研究两者复合前后的液晶行为。结果表明形成的氢键复合物在２０３℃￣３３４℃呈现向列相液晶态，并用ＩＲ证实了分子间氢键的存在。     

苯乙烯/马来酸酐共聚物的氢键诱导液晶化——单氢键方式的SLCP复合物的合成和表征

合成了侧链含苯甲酸的苯乙烯／马来酸单酯共聚物（ＭＥ－ＳＭＡ）和４－苯乙烯基吡啶（４ＳＺ）。以ＴＨＦ为溶剂，制备了以ＭＥ－ＳＭＡ为质子给体，４ＳＺ为质子受体的氢键复合物。用ＤＳＣ和偏光显微镜（ＰＯＭ）研究两者复合前后的液晶行为。结果表明形成的氢键复合物在２０３℃～３３４℃呈现向列相液晶态，并用ＩＲ证实了分子间氢键的存在。     

以离子-离子相互作用增强共混相容性Ⅰ.聚苯醚离聚体/聚(苯乙烯-乙烯吡啶)共混体系

本文从溶液行为和固体热行为对聚（2，6-二甲基1，4-苯醚）（PPO）离聚体（磺化聚苯醚或接化聚苯醚）／聚（苯乙烯-4-乙烯吡啶）（PS－VP）共混物进行了研究。DSC研究表明磺化度为7．7％mol的SPPO／PS－VP和羧化度为15％molCPPO炉S－VP在整个组成范围都是相容的。溶液行为研究表明，与对应的PPO／PS－VP共混物相比，这两个系列的共混物都表现出较高的比浓粘度。这是由于聚苯醚离聚体上的酸基发生质子转移，两组分间强烈的离子-离子相互作用导致分子间的络合，从而使比浓粘度的提高，也正是这种离子-离子相互作用使得这两对共混物完全相容。     

自交联聚乙烯亚胺-聚砜高温质子交换膜研究

为了制备出兼具高电导率和优异力学性能的高温质子交换膜,本工作采用化学自交联的方法将含氮功能基团聚乙烯亚胺（PEI,平均分子量200）接枝到氯甲基化聚砜（CMPSF）高分子链上制备磷酸掺杂型高温质子交换膜的基膜（PEI-PSF）.其中,PEI上的含氮功能基团既作为磷酸吸附位点,使高温质子交换膜获得高的质子传导率,同时又作为交联位点与CMPSF高分子链上的苄氯基团发生自交联反应,使聚合物膜具有优良的力学性能.傅里叶变换红外光谱和X-射线光电子能谱测试结果表明,CMPSF高分子链上的苄氯基团与PEI上的含氮功能基团发生完全反应,且随着聚砜氯甲基化程度的增加,膜中引入的PEI含量相应增加,进而提升了PEI-PSF膜的磷酸掺杂水平.氯甲基化程度为58%的PEI-PSF膜（PEI-PSF-58）磷酸吸附量达到122 wt%,在180℃无水条件下质子电导率达到3.4×10^-2 S·cm^-1,同时该复合膜拉伸强度达到30 MPa.基于磷酸掺杂的PEI-PSF-58复合膜的高温质子交换膜燃料电池在150℃干气条件下的输出峰功率达到200 mW·cm^-2,并且在78 h的测试时间内展示出了良好的稳定性.     

共聚物混溶性热力学-分子内排斥作用与附加共聚焓

基于聚合物分子间物理相互作用和统计平均场理论,引入附加共聚焓定义,使聚合物分子间的作用得到量化,同时推导出二元共混体系相互作用参数和三元共混体系混合焓关系式.利用所导出的公式解释一些常见聚合物共混体系和增溶体系.导出的关系式很好地解释了聚合物的热力学混溶性,但不能解释聚合物共混增溶作用.