聚阴离子单离子导体凝胶电解质的制备及其在锂离子电池中的应用

以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)与Li₂CO₃反应制得AMPSLi单体,以(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)为基膜条件进行原位聚合,加入乙二醇二甲醚(DME),1,3-二氧戊烷(DOL)作为增塑剂,制备了一种聚阴离子单离子导体凝胶电解质。采用电化学工作站进行电化学稳定窗口与迁移数表征。结果表明：单离子导体凝胶电解质具有2~4.5 V的宽电化学稳定窗口以及高达0.74的锂离子迁移数。采用磷酸铁锂（LFP）作正极,金属锂作负极,PVDF-HFP-PAMPSLi单离子导体作为电解质组装电池。在不加入锂盐时,电池在2C电流密度下具有125 mAh·g^-1的高比容量和超过500次的循环次数;在5 C的高电流密度下具有100 mAh·g^-1的比容量与超过300次的稳定循环能力,并保持接近100%的稳定库伦效率。      

锂单离子导电固态聚合物电解质

锂单离子导电固态聚合物电解质是一类锂离子迁移数接近1的锂离子导体,可以有效避免阴离子移动产生浓差极化,从而提高锂电池的容量以及循环性能,成为近年来固态聚合物电解质的研究热点。本文综述了锂单离子导电固态聚合物电解质的研究进展,重点关注了电导率和锂离子迁移数较高的体系,并简要评述了锂单离子导电固态聚合物电解质所面临的挑战以及发展前景。     

一种双锂盐梳状聚合物电解质的制备及电化学性能

将聚乙二醇单甲醚(MPEG)接枝在聚(异丁烯-alt-马来酸酐)(PIAMA)上合成梳状锂单离子导体PIAMA-g-MPEG, 并与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)复合制成双锂盐梳状聚合物电解质薄膜. 用核磁共振波谱 (¹H NMR)、 热重分析(TG)、 扫描电子显微镜(SEM)、 电化学阻抗(EIS)和电池充放电测试等方法对聚合物基体和电解质的物化性质和电化学性能进行了研究.结果表明, 设计的双锂盐梳状聚合物电解质能够有效解离并传输锂离子, 70 ℃下离子迁移数(t_Li⁺)为0.32, 离子电导率(σ)为1.5×10^-4 S/cm, 电化学稳定窗口为0~4.9 V (vs. Li/Li⁺). 组装Li|PIAMA-g-MPEG|Li电池并进行70 ℃恒电流充放电电压极化测试, 结果表明, 电解质与金属锂负极兼容性较好, 能够有效抑制锂枝晶的生长.组装LiFePO₄|PIAMA-g-MPEG|Li电池进行70 ℃长循环及倍率性能测试, 电解质表现出了优异的高温性能.     

低聚醚磺酸锂／梳形聚醚复合物的单离子导电性

低聚醚磺酸锂／梳形聚醚复合物的单离子导电性郑云贵，万国祥（中国科学院成都有机化学研究所成都６１００４１）关键词低聚醚磺酸锂，单离子导体，阳离子迁移数聚合物阳离子导体一般采用单体盐与能促进离子迁移的单体通过共聚或将其均聚物共混的方式制备’‘－‘’．由于...     

离子液体聚合物的研究进展

离子液体聚合物是一类高分子链上至少含有一个离子中心,重复单元与常见离子液体结构类似,具有特殊性能的高分子,应用于诸多领域。本文综述了离子液体聚合物在离子导体、吸附及分离、稳定剂以及催化剂等方面应用的最新研究进展,重点介绍了离子液体聚合物作为离子导体在锂离子电池和染料敏化太阳电池中应用的研究现状,最后展望了离子液体聚合物的发展前景。     

固态电解质中锂离子传输机理研究进展

固态电解质在室温下表现出非凡的离子导电性,使其有潜力应用于全固态锂离子电池。开发新的高性能固态电解质需要对锂离子传输机理及其规律进行深入研究。本文论述了近期研究中锂离子传输机理方面的研究进展,包括离子传输理论基础的概述;总结Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃固态电解质材料中晶体结构、离子传输和研究进展;阐述锂离子传输中结构特征、传输机理（单离子跳跃传输和多离子协同传输）以及构效关系;总结（反）Meyer-Neldel规则的关键问题和相关电解质材料。最后,展望了给出电解质材料的设计策略和未来机理研究的重点,为无机固态电解质材料的探索提供新的思路和方向。     

铝离子聚合物固态电解质

铝离子电池因其材料成本低、大倍率性能优异和循环寿命超长等优势,而被认为在大规模静态储能应用中具有广阔前景.目前的铝离子电池大部分采用离子液体、尿素和熔融盐等液态电解液,其在实际工程化应用当中存在电解液渗漏的风险.相对而言,全固态电池则可以避免电解液渗漏的问题,还具有因去除隔膜和简化封装所带来的电池整体能量密度提升的优点.但是,目前领域内少有关于全固态铝离子电池的研究.基于此,采用溶液浇筑法,以冠醚作为添加剂和配位基团、以聚乙二醇（PEO）作为基底,制备出无定型结构的聚合物固态铝离子电解质.其中,冠醚不仅作为配位基团与铝离子进行配位提高铝离子的稳定性,而且作为相容性高的添加剂降低聚合物结晶度,从而提高固态电解质的离子电导率.测试表明,制备出的18-6/PEO/Al（CF₃SO₃）₃体系聚合物固态铝离子电解质是非晶态为主的晶态与非晶态共存的薄膜,且具备很高的离子电导率（室温,5.5×10^-6 S/cm;100℃高温,1.86×10^-3 S/cm）和较宽的电化学稳定窗口（0~3 V）,这为全固态铝离子电池的研发奠定了基础.     

“Water-in-salt”聚合物电解质制备及其电化学性能研究

为提高柔性锂离子电池安全性和循环稳定性能,本实验以自由基聚合结合冷冻干燥得到的聚丙烯酰胺膜为电解质载体,引入21 mol·kg^-1 LiTFSI 高浓度电解液,得到“water-in-salt”聚合物电解质。通过聚合物膜的形貌和孔道结构表征,红外光谱分析,离子电导率及电化学稳定窗口测试等对其基本物化特性进行了研究。冷冻干燥得到的聚丙烯酰胺膜内部具有大量微孔结构,有利于电解液的载入。将该吸附了电解液的聚合物电解质膜与锰酸锂(LiMn₂O₄)正极和磷酸钛锂(LiTi₂(PO₄)₃)负极组装全电池进行充放电性能测试。结果表明,制得的柔性聚合物电解质具有良好的拉伸性能,高离子电导率(20°C,4.34 mS·cm^-1)和宽电化学稳定窗口(3.12 V)。以“water-in-salt”聚合物电解质为隔膜组装的LiMn₂O₄||LiTi₂(PO₄)₃ 全电池表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。     

碳包覆碳酸钴锂离子电池负极材料的制备及电化学性能

以葡萄糖作为碳源,通过简单的水热反应获得菱形碳包覆碳酸钴(CoCO₃/C)复合材料,并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能.晶型和表面形貌通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行表征,用热重-差热分析法(TG-DTA)来测试CoCO₃/C材料中碳的含量,用拉曼光谱分析无定型碳的存在. Barrett-Joyner-Halenda (BJH)则用来分析材料的孔径分布情况.实验表明,碳包覆不仅在CoCO₃颗粒表面包覆了一层无定性碳,使得CoCO₃材料在充放电过程中保持结构的稳定性,也形成了一些大约30 nm左右的介孔,这种孔的存在有助于电解液中离子的传输,从而提高材料的电化学性能.电极材料在0.90C(1.00C = 450 mAh•g^-1)倍率下进行循环测试, 500次后的容量仍保持在539 mAh•g^-1,显示出了较好的循环性能.当增加到3.00C倍率时CoCO₃/C容量为130 mAh•g^-1,再恢复到0.15C倍率时容量依然能够达到770 mAh•g^-1,表现出了CoCO₃/C具有良好的稳定性.     

PEO-LiClO4-ZSM5复合聚合物电解质Ⅱ.ZSM-5对离子电导率的影响

通过XRD,DSC,FT-IR和SEM等方法对PEO-LiClO₄-ZSM5复合电解质进行了研究,结果表明ZSM-5可以有效地降低PEO-LiClO₄-ZSM5复合电解质中PEO的结晶度和玻璃化温度,从而提高其低温区域的离子电导率.温度高于PEO的结晶熔融温度后,复合电解质离子电导率的提高则是由于在ZSM-5表面形成了有利于Li离子迁移的导电通道所引起的.较高的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口表明PEO-LiClO₄-ZSM5复合电解质在全固态锂离子二次电池领域具有良好的应用前景.     

卤化物固态电解质研究进展

全固态电池因其高能量密度和高安全性而成为具有发展前景的下一代储能技术。开发具有高室温离子电导率、优异化学/电化学稳定性、良好正/负极兼容性的固态电解质是实现全固态电池实用化的关键。卤化物固态电解质因其优异的电化学窗口、高正极稳定性、可接受的室温锂离子电导率等优势,受到了广泛的关注。本文通过对近年来卤化物电解质的相关研究进行总结,综述了该类电解质的组成、结构、离子传导路径及制备方法,并分析了金属卤化物电解质的电导率、稳定性特点,归纳了近年来该电解质在全固态电池中具有代表性的应用,并基于以上总结和分析,指出了卤化物固态电解质的研究难点及发展方向。     

锂负极失效的全固态薄膜锂电池的直接回收再利用

作为微电子器件的理想电源，全固态薄膜锂电池(TFB)已经被广泛地研究了几十年，并开始进入商业化应用。然而，目前关于失效TFB的回收与再利用的研究几乎没有，这将会阻碍TFB的可持续发展。本工作针对因金属锂负极失效而造成电池失效的TFB，提出了一种简单的基于最常见LiCoO₂ (LCO)/LiPON/Li TFB (F-TFB)的直接回收再利用的方法。研究发现，F-TFB中的金属锂负极薄膜在循环过程会被部分氧化从而造成电池失效。我们提出利用无水乙醇溶液有效地溶解并去除F-TFB上失效的金属锂负极部分，从而快速地回收底层的LCO/LiPON薄膜。结构分析和表面分析结果表明，回收的LCO/LiPON薄膜中的LCO正极的晶体结构、LCO/LiPON的界面结构以及LiPON电解质的表面保持完好，使其再利用成为了可能。进一步地，我们在回收的LCO/LiPON薄膜上依次沉积了LiPON和Li薄膜，构建得到了电化学性能恢复的LCO/LiPON/Li TFB，并获得了与新制备的TFB相一致的比容量(0.223 mAh∙cm⁻²)、良好的倍率性能和循环寿命(500次循环后容量保持率为77.3%)。这种简单而有效的回收再利用方法有望延长固态电池的使用寿命，减少能源和资源消耗，促进固态电池的可持续发展。     

三维大孔/介孔碳-碳化钛复合材料用于无枝晶锂金属负极

金属锂具有超高的理论容量(3860 mAh·g^-1)和低氧化还原电位(-3.04 V vs.标准氢电极),是极具吸引力的下一代高能量密度电池的负极材料。然而,循环过程中的体积膨胀、锂枝晶生长和“死锂”等问题严重的限制了其实际应用。合理设计三维骨架调控金属锂的成核行为是抑制锂枝晶生长的有效策略。本文中,我们发展了一种“软硬双模板”的方法合成了兼具大孔和介孔的三维碳-碳化钛(Three-dimensional macro-/mesoporous C-TiC,表示为3DMM-C-TiC)复合材料。多级孔道为金属锂的沉积提供了足够的空间,缓冲充放电中巨大的体积变化。此外,TiC的引入显著增强多孔骨架的导电性,改善锂金属的成核行为,促进金属锂的均匀成核和沉积,抑制锂枝晶生长。3DMM-C-TiC||Li电池测试表明,在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,所得材料与LiFePO₄ (LFP)组成的全电池也表现出优异的倍率和循环性能。本工作为无枝晶锂金属负极的设计提供了新的思路。     

电催化动力学简介（英文）

电催化过程是实现社会向可再生能源与化学品转型的主要驱动力之一。电催化动力学分析是探索反应机理和建立电催化剂构效关系行之有效的方法。本文将通过三个广泛研究的电催化反应：电化学CO₂、CO还原反应和氧还原反应,探讨Tafel分析的普遍过程、隐含假设以及需要注意的问题。此外,本文将介绍电化学反应活化参数的基本概念和关键热力学、动力学变量之间的关系。     

高镍正极材料中钴元素的替代方案及其合成工艺优化

高镍三元正极材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (x > 0.8)因其高能量密度而备受瞩目。在高镍三元正极材料中,Co不但有助于增强层状正极材料结构稳定性,而且能够提高正极材料导电性能,因此被认为是一种非常重要的元素。但是由于目前全球范围内钴矿资源紧缺,在一定程度上限制了含钴正极材料在新能源电动汽车领域的发展应用。基于此,本文将不同的过渡金属离子掺杂到高镍层状材料中形成无钴化正极材料,并进行高镍正极材料无钴化的可行性分析。通过实验对比发现,资源存储量丰富并且价格低廉的Zr在一定程度上可以取代Co元素,得到的正极材料LiNi_0.85Mn_0.1Zr_0.05O₂表现出良好的电化学性能,在0.2C倍率以及2.75–4.3 V的截止电压范围内,其放电比容量为179.9 mAh·g^-1,80周容量保持率为96.52%。     

镶嵌于NH2-MIL-125 (Ti)衍生氮掺多孔碳中的花状超细纳米TiO2作为高活性和稳定性的锂离子电池负极材料

由于具有高安全性和优异的循环稳定性,二氧化钛(TiO₂)作为负极材料被广泛地应用于锂离子电池领域。但是较差的导电性和离子传输速率限制了TiO₂的进一步应用和发展。鉴于此,我们以花状NH₂-MIL-125 (Ti)为前驱体和硬模板,成功合成出了具有花状结构的超细纳米TiO₂/多孔氮掺杂碳片(N-doped porous carbon)复合物(记为FL-TiO₂/NPC)。过程中所制备的纳米TiO₂-金属有机构架(Ti-MOF)展现出由二维褶皱多孔纳米片堆积、组装而成的花状结构。一方面,二维褶皱纳米片包含TiO₂纳米颗粒可以增大活性物质与电解液的接触面积;另一方面,氮掺杂多孔碳基体可以提高整体复合物的导电性和结构完整性。将所获得的FL-TiO₂/NPC作为负极组装成的锂半电池, 在0.5 A·g^-1、300圈后仍有384.2 mAh·g^-1以及在1 A·g^-1、500圈仍有279.1 mAh·g^-1的比容量。进一步性能测试表明,在2 A·g^-1、2000圈长循环测试后,其仍能保持256.5 mAh·g^-1的比容量和接近100%的库伦效率。该优异的电化学活性和稳定性主要起源于材料独特的花状结构。我们的合成策略为今后制备高储锂性能的金属氧化物/多孔氮掺杂碳负极提供了一种新的思路。     

微波热冲快速制备二维多孔La0.2Sr0.8CoO3钙钛矿用于高效电催化析氧反应

析氧反应(OER)被认为是电解水的关键限制步骤,已被广泛作为清洁能源方式用于解决能源和环境问题。钙钛矿氧化物(ABO₃)具有可调的电子结构、高灵活性的元素组成,能在OER中表现出良好的催化活性。然而,钙钛矿氧化物的合成通常需要经历长时间的高温,极易导致金属的聚集和影响材料的本征活性。气相微波技术可以显著缩短热处理时间,从而减少相关的碳排放。这项技术不仅解决了对碳中性过程日益增长的需求,而且还增加了对合成的控制,以避免产品的不良团聚。本文采用微波热冲法快速制备了二维(2D)多孔La_0.2Sr_0.8CoO₃钙钛矿。伴随微波过程的快速熵增可以有效地暴露La_0.2Sr_0.8CoO₃结构中丰富的活性位点。此外,高能微波冲击过程可以精准地将Sr²⁺引入到LaCoO₃的晶格中,通过增加Co的氧化态来增加氧空位量。这种锶元素取代镧引入的氧空位能极大提高催化剂的本征催化活性。对于碱性电解液中的OER应用,制备的La_0.2Sr_0.8CoO₃在10 mA∙cm⁻²下展现出了360 mV的过电位,Tafel斜率为76.6 mV∙dec⁻¹。且在经历30000秒的长时间循环测试后仍能维持初始电流密度的97%。这项研究为高活性二维钙钛矿的合成提供了一种简便、快速的策略。     

多孔泡沫铜和硫脲协同作用构筑无枝晶锂负极

锂金属作为下一代储能电池的理想负极材料一直受到极大的关注,然而锂枝晶的不可控生长和负极副反应带来的低库伦效率问题严重限制了锂金属电池的发展。这里,我们提出了一种多孔泡沫铜和硫脲协同作用的策略,利用硫脲分子的超填充作用实现锂金属在多孔泡沫铜表面的均匀沉积。在电解液中添加0.02 mol·L^-1硫脲作为电解质添加剂,采用多孔泡沫铜的Li||Cu半电池在循环300圈以后,库伦效率仍保持在98%以上。此外,在5C的高倍率条件下,Li||Li FePO4全电池循环300圈以后仍有94%的容量保持率。本工作为锂金属负极保护提供了一种新的策略并且该策略也可以扩展到其他金属负极保护中,非常有利于下一代高能量密度储能电池的开发。     

高锂离子电导的有机-无机复合电解质的渗流结构设计

固态聚合物电解质被认为是解决传统液态锂金属电池安全隐患和循环性能的关键材料,但仍然存在离子电导率低,界面兼容性差等问题。近年来,基于无机填料与聚合物电解质的高锂离子电导的有机-无机复合电解质备受关注。根据渗流理论,有机-无机界面被认为是复合电解质离子电导率改善的主要原因。因此,设计与优化有机-无机渗流界面对提高复合电解质离子电导率具有重要意义。本文从渗流结构的设计出发,综述了不同维度结构的无机填料用于高锂离子电导的有机-无机复合电解质的研究进展,并对比分析了不同渗流结构的优缺点。基于上述评述,展望了有机-无机复合电解质的未来发展趋势和方向。     

镁离子掺杂对LiFePO4/C材料电池性能的影响

通过PVA(聚乙烯醇)包覆工艺利用固相法合成了镁离子掺杂的LiFePO₄/C.材料的高温电导率特征曲线和电阻率与掺杂含量变化的曲线表明，材料中由于Mg离子的掺杂，使得其导电机制由n型半导体向p型半导体转换.在镁离子掺杂原子百分含量为0.3％(x)下，研究了材料的结晶性能随烧成温度的变化.973 K下合成材料具有良好的微观结构，材料的亚微米颗粒和PVA裂解产生的碳黑形成了粒径在10 μm左右的团簇体.在循环伏安特性曲线中，存在两个小的肩峰,表明在循环过程中，锂离子可以通过由掺杂产生的锂空位进行插入和脱出.材料在0.1 C的充放电速率下，首次充放电曲线具有平稳的电压平台和较大的充放电容量.当充放电速率为0.5 C时，材料仍然具有大于120 mA•h•g^－1的充放电容量；经过100次循环后，基本上没有发现材料的循环容量衰减的情况.