基于激光诱导击穿光谱和化学计量学的水体COD实时测量方法

光谱学传感技术测量水体COD是现代环境监测发展的趋势,相比于传统的化学分析方法具有在线连续检测的突出优势,适合对环境水体COD的实时监测。采集实际水样,利用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)获取水样的光谱数据。通过不同的光谱预处理方法结合偏最小二乘法建立水样的COD定量预测模型,对水体COD的LIBS光谱测量方法的定量预测及相关模型参数进行分析。发现用基线校正叠加S-G求导预处理后的光谱建立的PLS模型得到最佳预测效果,校正集集R2为0.9958,预测集R2为0.975 3,RMSEC为4.438 7,RMSEP为9.733 9。通过实验结果分析表明光谱传感技术可用于环境实际水体COD的定量预测分析,为开发便携式水体检测设备奠定了理论基础。     

多光谱数据融合和GANs算法的COD浓度预测

水体中过高浓度的有机污染物含量危害巨大,不仅会造成严重的环境污染,而且会危害人类身体健康。化学需氧量(COD)表征了水体中有机污染物的污染程度。提出了一种将紫外(UV)光谱和近红外(NIR)光谱进行多光谱数据级融合(LLDF)和特征级融合(MLDF),进而构建基于生成对抗式网络(GANs)算法的COD浓度定量预测模型。首先按照一定的浓度梯度配制COD标准液样本,分别采集标准液的UV光谱(190～310 nm)和NIR光谱(830～2 100 nm),对获取到的UV和NIR光谱数据进行一阶导数和Savitzky-Golay (S-G)平滑的预处理,消除基线漂移和干扰噪声;基于预处理过的光谱,直接进行数据级和特征级的数据融合,结合GANs算法搭建COD浓度预测模型。并使用评价参数相关系数的平方(R2)、预测值与真实浓度值的均方根误差(RMSEP)和预测偏差来对模型进行评价。结果表明,不论是特征级融合模型还是数据级融合模型都不够理想。分析原因可知,由于UV和NIR波段数据量不均衡,导致NIR波段掩盖掉了UV光谱的模型贡献度,让光谱融合失去意义。为了避免融合失败,拟采用归一化的方法处理多光谱数据,并讨论了标准归一化(SNV)、最大最小归一化(MMN)和矢量归一化(VN)对建模的影响。将经过归一化后的UV和NIR光谱数据再次进行融合,分别作为GANs模型的输入X,将真实测量COD值作为输出值Y,建立不同归一化方法处理后的COD浓度预测模型。建模结果显示,采用不同归一化方法对多光谱数据融合模型的影响较大,不论是数据级融合模型还是特征级融合模型的预测精度较未归一化之前有明显的提升,其中采用最大最小归一化的预测模型效果提升最为明显。与单一谱源的全波长UV波段的GANs预测模型、全波长NIR波段的GANs预测模型进行对比来验证多光谱数据融合GANs预测模型的精度,结果表明：基于UV和NIR光谱的特征级光谱融合模型的R2为0.994 7,RMSEP为0.976,比数据级融合的预测模型误差降低了52.9%,预测回收率为98.4%~103.1%,远好于其他几组,模型的泛化能力更强,预测精度也更高。与单一谱源的预测模型相比,多光谱数据融合能反应更多的水体样品的化学信息,更加全面揭示水体的污染物程度,从不同的层面上反应水体中污染物的差异,为在线监测水体中COD浓度提供一定的技术支持。     

基于PSO-PLS混合算法的水体COD紫外吸收光谱检测研究

化学需氧量（COD）是反映水体受有机物污染程度的重要指标。紫外吸收光谱法是目前水体COD检测研究中应用最为广泛的方法,具有样品无需预处理,成本低,无污染,测定速度快等优点。但是,原始光谱数据维数高,光谱信息中包含大量冗余变量,直接将全光谱数据进行建模存在精度低,计算复杂等问题。针对紫外吸收光谱全光谱建模精度低,光谱数据存在大量共线性的问题,提出了一种基于粒子群算法（PSO）结合偏最小二乘（PLS）优选特征波长建立预测模型的方法,以提高紫外吸收光谱预测模型的精度和适用性,简化模型。利用搭建的紫外吸收光谱装置,采集29份不同浓度的COD标准溶液的紫外光谱数据,每份标准溶液采集5次取平均值并对其进行平滑处理,减少仪器和环境带来的误差。考虑到标准溶液在200～310 nm的光谱范围内存在吸收,故选取该波段范围内246个波长点作为建模数据,每个波长点下的吸光度数据作为一个粒子并按照顺序编号,以PLS为建模方法,相关系数r和均方根误差（RMSE）为评价指标,设置粒子群算法适应度函数f(x)=min（RMSE）,取粒子初始种群数为20个,惯性权重w=0.6,自我学习因子c1=1.6,群体学习因子c2=1.6,最大迭代次数为200次,算法终止条件为达到最大迭代次数。算法输出全局最优变量取值为168,94,181,183,175,209,106和142。采用粒子群算法优选的8个波长点建立PLS预测模型的相关系数r和预测均方根误差RMSE分别为0.999 98和0.155 1。为了验证PSO-PLS建立的预测模型效果,建立了PLS,iPLS和SVR三种预测模型进行对比。验证结果表明,PSO-PLS模型的相关系数r和均方根误差RMSE均优于其他三种预测模型,说明粒子群算法能有效的提取用于PLS建模的特征波长,消除子区间变量的共线性,提高预测模型的精度。该方法为实现水体COD实时在线监测提供了一种有效途径。     

分散式农村污水基于三维荧光光谱和紫外-可见全波段吸收光谱的“聚类-回归”COD预测模型

基于三维荧光光谱与有机物特征荧光峰之间的关系,提出利用三维荧光光谱进行聚类,再针对不同类的水样利用紫外-可见全波段吸收光谱数据建立COD预测模型的技术路线。比较分析了平行因子分析（PARAFAC）算法和荧光体积积分（FRI）算法两种不同的光谱分析方法,再使用模糊c-均值（FCM）算法进行聚类,并完成了不同类水样的COD预测模型的建立。研究的水样采集于江苏省常熟市周边的农村区域,样品均来自不同的分散式农村生活污水处理装置出水,共100个实验水样;将测得的水样三维荧光光谱数据经过去散射预处理后利用PARAFAC算法和FRI算法分别提取荧光特征数据;之后,利用FCM聚类算法进行相似性聚类;最后,利用偏最小二乘（PLS）算法建立水样的紫外-可见全波段吸收光谱和COD之间的回归和预测模型,并使用决定系数和均方根误差对模型的预测精度进行评价。研究结果表明：未分类、使用FRI、使用PARAFAC算法提取荧光特征信息后再预测的模型的平均决定系数R2分别为0.632,0.819和0.906;平均均方根误差RMSE分别为27.857,23.621和13.071。聚类后的回归和预测精度均得到显著提升,且使用PARAFAC算法提取荧光特征信息后再建模具有最高的预测精度,相比于未分类预测模型的R2提高了0.274。本研究提出的基于三维荧光光谱联合紫外可见全波段吸收光谱,采用“PARAFAC-FCM-PLS”组合算法构建的COD预测模型,可以有效的提高COD的预测精度,为高精度的水质在线监测提供了一种新的思路。     

高光谱成像的土壤剖面水分含量反演及制图

传统土壤水分的获取方法仅可获得离散的土壤水分点位数据,难以获得剖面上精细且连续的水分含量分布图。研究了野外条件下利用近红外高光谱（882～1 709 nm）成像反演剖面土壤水分含量（SMC）,并实现精细制图的可行性。研究剖面位于江苏省东台市,我们利用近红外高光谱成像仪对剖面进行了5天原位连续观测,共采集了280个土样用于烘干法测定SMC。原始高光谱图像经数字量化值（DN）校正、黑白校正、拼接、几何校正、剪切和掩膜等一系列预处理后,提取各采样点的平均光谱反射率。提取光谱（Raw）经吸光度[LOG₁₀(1/R)],Savitzky-Golay平滑（SG）、一阶微分（FD）、二阶微分（SD）、多元散射校正（MSC）和标准正态变量（SNV）转换后,采用偏最小二乘回归（PLSR）和最小二乘支持向量机（LS-SVM）方法建立SMC预测模型,并对比分析不同光谱预处理方法与建模方法组合条件下SMC的预测精度。结果表明,光谱反射率随SMC增加逐渐降低,不同光谱预处理方法的预测精度有所差异,除MSC方法外,同一光谱预处理方法的LS-SVM模型预测精度均高于PLSR模型,并且基于LOG₁₀(1/R)光谱的LS-SVM模型对SMC预测精度最高,其建模集的决定系数（R2_c）和均方根误差（RMSE_c）分别为0.96和0.65%,预测集的决定系数（R2_p）、均方根误差（RMSE_p）和相对分析误差（RPD_p）分别为0.88,1.05%和2.88。利用最优模型进行剖面SMC的高空间分辨率精细制图,通过比较SMC反演图中提取的预测值与实测值关系发现预测精度较高（R2: 0.85～0.95, RMSE: 0.94%～1.02%）,且两者在剖面中的变化趋势基本一致,说明SMC反演图不仅能很好地反映出土壤水分在整个剖面中毫米级的含量分布信息,也可反映出同一位置处不同天数间的含量差异。因此,利用近红外高光谱成像结合优化的预测模型,能够实现土壤剖面SMC的定量预测及精细制图,有助于快速、有效监测田间剖面土壤水分状况。     

基于遗传算法的安溪铁观音品质快速评价研究

为探究一种快速无损的安溪铁观音品质评价方法,利用遗传算法(GA)对茶样的近红外光谱特征波长进行筛选,结合偏最小二乘(PLS),建立全谱段的PLS定量模型与GA-PLS模型。结果表明,傅里叶变换近红外(FT-NIR)全谱段光谱在经过平滑+二阶导数+归一化处理后,PLS模型预测性能最高,建模结果为：校正集相关系数R_C=0.921,校正集均方根误差RMSEC=0.543,验证集相关系数R_P=0.913,验证集均方根误差RMSEP=0.665。选用近红外光谱6 670～4 000 cm-1谱区,采用遗传算法进行特征波长筛选,参与建模数据点数从1 557缩减到408个。优选波段后,GA-PLS建模结果为：校正集相关系数R_C=0.959,校正集均方根误差RMSEC=0.413,验证集相关系数R_P=0.940,验证集均方根误差RMSEP=0.587。可见,GA-PLS模型的校正集和验证集的预测结果均优于全谱段PLS模型。结果说明,在传统的近红外光谱技术结合化学计量学方法的建模基础上,加入遗传算法进行波长筛选,能有效提高模型预测能力,实现方法学的创新研究,且GA-PLS品质评价模型具有较强的参考和推广价值,为提高我国茶叶品质的检测技术水平提供新的方法借鉴。     

基于Bi PLS结合Si PLS的组合权值COD浓度预测模型

水体中过高浓度的有机物含量危害巨大,不仅会造成严重的环境污染,而且危害人类身体健康,传统化学法检测水体化学需氧量(COD)的步骤繁琐且时效性差,不利于水体中COD的快速定量检测。针对这些问题,提出了一种将紫外光谱与组合权值模型相结合的快速定量检测COD方法,该组合权值模型是基于反向区间偏最小二乘法(BiPLS)结合组合区间偏最小二乘法(SiPLS)算法对紫外光谱的特征子区间筛选组合,然后依据特征子区间的权值建立的预测模型。首先按照一定的浓度梯度配制45份COD标准液样本,通过实验获取标准液的紫外光谱数据;对获取到的COD紫外光谱数据做一阶导数和S-G滤波(Savitzky-Golay)的预处理,消除基线漂移和环境干扰噪声;应用SPXY(Sample set partitioning based on jiont X-Y)算法将实验样本数据组划分成校正集和预测集。然后基于BiPLS算法对全光谱区间进行波长筛选,在BiPLS筛选过程中,目标区间的划分数量会对建模产生较大影响,于是对子区间划分数量进行优化,把子区间分成15~25个,在不同区间数下都进行偏最小二乘(PLS)建模,通过交互验证均方根误差(RMSECV)来筛选最优子区间数,得到区间数为18时,模型效果最佳。从18个波长区间筛选出了6个特征波长子区间,入选的子区间为2,1,3,11,7和6,对应波长为234~240,262~268,269~275,290~296,297~303和304~310 nm,这6个特征波长区间涵盖了大量的光谱信息,对最终预测模型的贡献度大;接下来通过SiPLS算法对这6个初选区间进行进一步的筛选组合,采用不同的组合数构建不同特征区间上的PLS模型,在相同组合数下,筛选出一个区间组合数最优的结果,对比不同组合数下预测模型的误差与相关性,将6个区间筛选组合为3个特征波长区间,分别为234~240,262~275和290~310 nm,这三个特征区间最佳因子数分别为4,4和3。对传统SiPLS的特征区间组合方法进行改进,基于权值的大小来对这3个特征区间进行线性组合,代替过去特征区间直接组合的方法。通过权值公式计算出这3个特征区间的权重大小分别为0.509,0.318和0.173,最终建立线性组合权值COD浓度预测模型。为了验证组合权重预测模型的精度,另外建立了全波长范围内的PLS预测模型、单个特征波长区间的PLS预测模型、直接组合特征波长区间的PLS模型,并使用评价参数相关系数的平方(R2)、预测值与真实浓度值的均方根误差(RMSEP)和预测回收率(T)来对模型评价。验证结果表明,相比其他预测模型,组合权值模型相关系数的平方达到了0.999 7,明显优于直接组合特征区间建模的0.968 0,预测均方根误差为0.532,比直接组合特征区间的预测模型误差降低了29.3%,预测回收率为96.4%~103.1%,显著地提高了预测精度。该方法简单可行,不会产生二次污染,可为在线监测水体中COD浓度提供一定的技术支持。     

可见光-近红外、中红外光谱的土壤有机质组分反演

土壤有机质是土壤肥力的物质基础,其含量的高低是评价土壤肥力的重要标志。土壤有机质组分根据其溶解性可分为胡敏素(HM)、胡敏酸(HA)、富里酸(FA),不同组分的肥力特性差异显著,因此,土壤有机质组分数据可更加全面、客观的反映土壤肥力状况。传统土壤土壤有机质及组分的测定工序繁杂,效率低下且时效性差,大量研究表明高光谱技术能有效提高土壤属性的检测效率并降低测试成本,但关于可见光-近红外、中红外光谱检测土壤有机质组分的报道鲜见。为了探索中红外光谱及可见光-近红外-中红外组合光谱对土壤有机质组分检测的可行性,并对比有机质单一光谱模型与有机质不同组分的组合光谱模型的预测精度,以南疆地区农田土壤为例,在阿克苏及和田地区共采集93个土样,进行有机质、胡敏素、胡敏酸、富里酸含量及光谱数据的测定。其次,利用可见-近红外(VNIR)、中红外(MIR)及其组合光谱(VNIR-MIR)三种光谱数据集,采用偏最小二乘(PLSR)、支持向量机(SVM)、随机森林(RF)三种建模方式对土壤有机质、胡敏素、胡敏酸、富里酸含量进行组合模型分析预测。结果表明：(1)土壤有机质及各组分均与光谱反射率有较好的相关性,土壤有机质及组分在MIR谱段的特征波段数量明显多于VNIR谱段。(2)有机质最优预测模型的模式为VNIR-MIR-RF,该模型的决定系数R2为0.90;胡敏素与胡敏酸最优预测模型的模式均为VNIR-RF模型,R2均为0.92;富里酸最优预测模型的模式为MIR-RF模型,R2为0.94。(3) 基于胡敏素、胡敏酸和富里酸的有机质组合光谱模型的预测精度明显高于有机质单一光谱模型,两种模型的R2分别为0.93和0.90。实现了土壤有机质组分的高效快速反演,且基于有机质组分的组合模型提高了土壤有机质预测精度,为南疆地区大尺度土壤肥力的鉴定与精准施肥提供重要的参考价值。     

紫外可见光谱结合多元分析法在线检测混合染料溶液化学需氧量

为了实现对经过污水处理后的染整废水化学需氧量(COD)的在线监测,同时为了克服国标标准法和快速分光光度法快速在线检测COD的诸多不足,进行了紫外可见光谱结合多元分析方法检测混合染液COD的研究。研究样本为自行配制的混合染液,通过自主研发的紫外可见光纤传感检测系统检测混合染液的紫外可见光谱。该检测系统可实现对较高浓度溶液在线原位检测,而无取样、稀释过程。通过标准化(z-score)、平滑(smoothing)、一阶导数(1st derivation)等方法对原始光谱进行预处理并结合主成分回归(PCR)、偏最小二乘回归法(PLS)等对混合染液建立吸光度-COD的回归预测模型,并利用该回归模型预测预测集COD值。实验结果表明,针对混合染料溶液样本,在PCR算法中,采用3种光谱预处理方法,其中标准化法得到的PCR回归模型预测精度最高,决定系数R2=0.961,预测均方根误差(root mean square error of prediction,RMSEP)=21.8。进一步研究发现,使用标准化法预处理结合PLS算法得到PLS回归模型预测精度(R2=0.974,RMSEP=19.6)高于PCR模型。说明针对该样本,利用标准化法进行光谱预处理后,再建立PLS回归模型,能够比较快速准确地进行混合染液COD预测。同时也说明该自行研制的检测系统能够适用在线检测染液COD。该研究可以为进一步实现在线原位检测染整废水COD以及其他水质参数奠定基础。     

基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量的检测

为了对水中的有机污染物进行绿色、快速、准确的检测,提出了一种基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)的检测方法。实验样本为包含近岸海水和地表水在内的实际水样53份,采用标准化学方法获取样本的化学需氧量的理化值,利用荧光分光光度计采集样本的三维荧光光谱并对光谱数据进行处理和建模。在200～300 nm(间隔5 nm)的激发波长范围内将三维光谱展开成二维的发射光谱(发射波长范围250～500 nm,间隔2 nm)。采用ACO-iPLS(蚁群-区间偏最小二乘)算法提取发射光谱特征,PSO-LSSVM(粒子群优化的最小二乘支持向量机)算法建立预测模型,分别建立了单激发波长下的荧光发射光谱数据预测模型、多激发波长下发射光谱的数据级融合(LLDF)预测模型以及多激发波长下发射光谱的特征级融合(MLDF)预测模型,通过对预测效果的对比,得出结论。实验结果表明,对于不同激发波长下荧光发射光谱数据而言,265 nm激发光作用下的发射谱数据的预测模型最优,其检验集决定系数R2_P和外部检验均方根误差RMSEP分别为0.990 1和1.198 6 mg·L-1;对于荧光多光谱数据级融合模型(简写为：LLDF-PSO-LSSVM)而言,在235,265和290 nm激发光作用下的发射光谱的LLDF模型效果最优,其检验集的R2_ｐ和RMSEP分别为0.992 2和1.055 1 mg·L-1;对于荧光多光谱特征级融合模型(MLDF-PSO-LSSVM)而言,在265,290和305 nm激发光作用下的荧光发射光谱的MLDF模型效果最优,其R2_p=0.998 2,RMSEP=0.534 2 mg·L-1。综合比较各类建模结果可知,MLDF-PSO-LSSVM的模型效果最优,说明基于荧光发射光谱数据,采用多光谱特征级融合模型检测水质COD时,检测的精度更高,预测效果更好。     

基于拉曼光谱的海水COD检测方法的研究

海水的化学需氧量大小直接决定海水水质的污染程度,传统的紫外-可见光波段检测时荧光干扰较大,近红外光波段检测时,水分子红外吸收峰影响较严重。提出一种基于拉曼光谱的海水化学需氧量检测方法,以不同浓度的模拟海水样本为被测对象,确定特征拉曼位移为981.6 cm-1,对拉曼光谱预处理后,通过偏最小二乘法对拉曼光谱的相对强度与碱性高锰酸钾法检测得到的海水化学需氧量进行回归建模。实验结果显示,训练集和预测集相关系数达到0.99,验证集决定系数可达到0.990 9,预测均方根误差为0.79 mg/L。     

多源光谱特征组合的COD光学检测方法研究

水样的化学需氧量大小直接决定水质的污染程度,传统的检测方法都是源于氧化还原反应,对水样会造成二次污染。为此,提出一种基于多源光谱特征组合的水质化学需氧量光学检测方法,以不同地点实际水样为被测对象,分别采集其紫外和近红外光谱曲线,进行预处理后,通过非负矩阵分解算法进行光谱数据的特征提取、数据特征归一化,然后将组合特征输入训练集样本,通过粒子群最小二乘支持向量机算法对验证集水样的化学需氧量进行定量预测。讨论了非负矩阵分解算法中基光谱数目对预测模型的影响。实验结果显示,紫外光谱的最佳基光谱数目为5,近红外光谱的最佳基光谱数目为2;预测模型的验证集平方相关系数为0.999 8,预测均方根误差为3.26 mg·L-1;分别与不同特征提取方法(主成分分析, 独立成分分析)、不同光谱法(紫外光谱法, 近红外光谱法)以及不同的组合方式(数据直接组合, 先组合数据再提取特征)加以比较,表明非负矩阵分解算法更适合光谱数据的特征提取,粒子群最小二乘支持向量机算法作为实际水样的定量模型校正方法可以得到良好的预测精度。     

一种紫外-可见光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究

消除浊度影响是直接光谱法检测水质COD的关键技术问题。此源于紫外-可见光谱法检测水质参数的关键依赖于化学计量法所建立的准确的水质参数分析模型,而浊度是影响其建模的一个重要参数。为此,选取福尔马肼浊度液和邻苯二甲酸氢钾标准溶液,开展了紫外-可见吸收光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究,获得了选定溶液在245,300,360和560 nm几个特征波长点的吸光度随浊度变化的最小二乘法拟合曲线,分析了吸光度随浊度的变化规律。研究结果表明,在240～380 nm的紫外光谱段,由于引起浊度的颗粒物对有机物产生了吸附,致使浊度对水样的紫外光谱影响较为复杂;在380～780 nm的可见光谱区域,浊度对光谱的影响则是随着波长的增大而减弱。基于此,开展了多元散射校正法对受浊度影响的水样光谱进行校正试验。对某溪水水样的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正,通过处理前后光谱对比表明,浊度引起各个波长点的基线偏移都得到了有效的校正,而在紫外区域特征并未减弱。接着对选取的三种液体的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正,实验结果表明：该方法可在不影响水样紫外-可见吸收光谱特征的前提下对其吸收曲线进行有效的校正,这不仅提高了光谱法检测水质COD的信噪比,而且还为化学计量法建立准确、有效的水质检测COD分析模型进行数据预处理提供了一种新途径。     

热红外光谱的干旱区土壤含盐量遥感反演

干旱区土壤盐渍化已对生态环境构成严重威胁,通过遥感技术对土壤盐分含量进行定量反演具有重要意义。通过采集艾比湖流域的农田土壤和盐壳结晶,在室内配制成不同含盐量梯度（盐分占盐土比重：0.3%～30%）的土壤样品,利用102F FTIR光谱仪测量土壤样品的热红外光谱,并通过普朗克函数拟合得到土壤发射率数据。土壤发射率光谱曲线特征：不同含盐量土壤的发射率光谱曲线在形态和变化趋势上基本一致,发射率随含盐量增加而增大;盐分因子对Reststrahlen吸收特征有抑制作用,随着含盐量的增加,Reststrahlen吸收特征会减弱。通过发射率与含盐量相关性分析：土壤热红外发射率与盐分含量呈正相关关系,最大相关系数达到0.899,对应的波段为9.21 μm;8.2～10.5 μm是土壤盐分因子的最敏感波段。通过一元线性回归、多元逐步回归和偏最小二乘法建模分析比较,偏最小二乘法效果最佳,模型预测的R2达到0.958,RMSE为1.911%。选择ASTER,Landsat8和HJ-1B卫星传感器的热红外波段,进行发射率光谱模拟,通过相关性分析：ASTER的B10,B11和B12波段属于热红外光谱对盐分因子的敏感波段,与土壤含盐量相关性较高,相关系数分别为0.706,0.786和0.872。采用多元线性回归法建立基于ASTER热红外波段的土壤含盐量预测模型,模型预测的R2为0.833,RMSE为3.895%。结果表明,遥感传感器对土壤含盐量的预测能力,取决于传感器的光谱波段对盐分因子的敏感程度,通过卫星热红外遥感定量反演土壤含盐量是可行的,为干旱区土壤盐渍化遥感监测提供了新的途径和参考。     

基于近红外光谱法的多组分复杂溢油源定量建模分析

研究利用近红外光谱分析方法进行模拟复杂混合溢油源的定量分析问题。选取汽油、柴油、煤油三种轻质石油类产品,按照不同浓度比例配置成40个模拟混合溢油样本,利用傅里叶变换近红外光谱仪采集其在4 000～12 000 cm-1谱区范围内的近红外光谱;采用不同预处理方法,利用偏最小二乘算法建立混合溢油样本三组分各自的浓度定量模型。汽油、柴油和煤油的最优预处理方法均为二阶导数方法,分别在8 501.3～7 999.8 cm-1,6 102.1～4 597.8 cm-1,6 549.5～4 597.8 cm-1,7 999.8～7 498.4 cm-1和6 102.1～4 597.8 cm-1谱区范围内,预测模型的决定系数R2分别为0.998 2,0.990 2和0.993 6;RMSEP值分别为0.474 7,0.936 1和1.013 1;RPD值分别为25.126 9,10.517 3和13.072 0。实验结果表明：利用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法能够定量确定模拟混合溢油样本中各组分的浓度,为海洋复杂溢油源的定量检测与分析提供有效手段。     

考虑水分光谱吸收特征的水稻叶片SPAD预测模型

叶绿素是植被光合作用的重要色素,传统实验室方法测定叶绿素含量需破坏性取样且操作复杂。通过构建高精度SPAD光谱估算模型,可以实现对水稻叶片叶绿素含量的实时无损监测。以黑龙江省不同施氮水平下水稻为研究对象,采用SVC HR768i型光谱辐射仪共获取移栽后、分蘖期、拔节期、孕穗期、抽穗期共五个关键时期水稻叶片反射光谱数据。光谱探测范围350~2 500 nm。利用自带光源型手持叶片光谱探测器直接测定叶片光谱,光源为内置卤素灯。采用SPAD-502型手持式叶绿素仪同步测定水稻叶片的SPAD值。叶片水分是植物光合作用的基本原料,也间接影响着叶绿素含量。叶片含水量降低则会影响植物正常的光合作用,导致其叶绿素含量随之降低。因此将叶绿素敏感波段与水分吸收范围结合作为SPAD估算的输入量。随机森林模型是一个基于多个分类树的算法。算法在采样的过程中包括两个完全随机的过程,一是有放回抽样,可能会得到重复的样本,二是选取自变量是随机的。因此本文对叶片光谱反射率进行去包络线（CR）处理,综合考虑可见光近红外波段提取水稻叶片反射光谱特征参数和植被指数,综合分析光谱指标与SPAD相关关系,采用随机森林算法构建不同输入量的SPAD高光谱估算模型。结果表明: （1）水稻叶片SPAD与光谱反射率的相关系数在叶绿素敏感波段红波段范围（600～690 nm）、红边范围（720~760 nm）、水分吸收波段范围（1 400~1 490和1 900~1 980 nm）均为0.75以上;（2）在光谱参数与SPAD 的相关分析中,NDVI,DP2与水稻叶片SPAD值相关性最好,相关系数为0.811和0.808;（3）以结合水分光谱信息后的CR_{(V1, V2, V3, V4)}为自变量所建立的随机森林模型精度最高,R2为0.715,RMSE为2.646,可作为水稻叶片叶绿素预测模型。研究结果揭示了不同品种水稻的光谱响应机制,提供了水稻叶片SPAD值高精度反演的技术方法,为监测与调控东北地区水稻正常生育进程提供技术支持。