煤和生物质共气化制备富氢气体的实验研究

在煤处理量为8kg/h的小型流化床反应器上,以富氧空气和水蒸气为气化介质,对煤和生物质共气化制取富氢燃气进行了实验研究。在850℃～1 050℃主要考察了空气当量比、水碳比、生物质比例和生物质种类对燃气组成和气体产率的影响。结果表明,对煤和稻草混合体系,稻草质量比为33%时,空气当量比增加,CO2含量显著增加,H2、CO和CH4含量减少,气体产率增加;水碳比增加,CO2和CH4含量增加,CO和H2含量减小,气体产率先增加后减小;生物质比例增加,CO2、H2和CH4含量增加,CO含量降低,气体产率先增加后减小,当生物质比例小于50%时,可以实现体系的稳定运行。对于三种不同的煤与生物质混合体系,煤与高粱秆共气化所得煤气中H2含量最高,气体产率的顺序为:煤/木屑煤/高粱秆煤/稻草煤。实验中H2在煤气中的体积分数最高可达37.25%,最大产率为0.54m3/kg。     

甲烷和二氧化碳在煤焦上反应制备合成气实验研究

以煤与甲烷共转化制备合成气的研究为背景,通过考察固定床反应器上甲烷和二氧化碳分别在石英砂、煤灰和煤焦上的反应过程,证实了煤焦中的碳结构在共转化过程中对甲烷转化具有催化作用。同时考察了反应温度（1073K～1223K）、CH₄/CO₂比（0.33~3.00）和气固接触时间等工艺条件对甲烷转化率、气相产物中H₂/CO比的影响。结果表明,甲烷的转化率随着反应温度和气固接触时间的增加而增大,随CH₄/CO₂比的增加而减小。在考察范围内甲烷的转化率最高达到了86%。反应物中CH₄/CO₂比的改变可以起到调节产品气中H₂/CO比的作用,0.4~2.0调节。     

循环流化床富氧气化实验研究

在循环流化床富氧气化实验台上,通过调节水蒸气流量使气化温度基本稳定在910℃,研究了不同氧气浓度及气化当量比对煤气组分、产气率、冷煤气效率及碳转化率的影响。结果表明,氧气浓度从25%增加至40%时,N2体积分数从48.82%降低至33.83%,H2从21.47%不断增加至27.59%,CH4基本不变;受水蒸气流量影响,氧气浓度高于35%时,CO体积分数降低,CO2体积分数增加;氧气浓度40%时的煤气热值为空气气化煤气热值的1.84倍,产气率随氧气浓度增加从2.35 m3/kg降至2.13 m3/kg,冷煤气效率和碳转化率不断增大;当气化当量比从0.20增加至0.29时,N2体积分数先降低后升高,H2体积分数从24.01%增加到25.46%后基本保持不变,CO和CH4持续减小,CO2不断增加,产气率由1.94 m3/kg升高到2.29 m3/kg;受水蒸气和气化当量比综合影响,冷煤气效率先增大后减小,碳转化率持续增加。     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化取合成气

用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂。用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气。结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）。在900℃一的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0.8Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧。在合适的反应条件下，用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧化替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的。     

等离子体耦合催化焦油脱除同时生物质燃气甲烷化性能研究

以含甲苯的模拟气化燃气(SGG)为对象,在介质阻挡放电耦合Ni/γ-Al2O3反应器上开展同时甲苯脱除及SGG甲烷化实验研究。考察了反应温度、H2/CO比、H2O添加的影响。结果表明,等离子体耦合催化可在400℃实现高效的同时甲苯脱除与SGG甲烷化。H2/CO比为3.2时,甲苯脱除率与焦油脱除率可达100%和97%,CO转化率与CH4选择性可达88%和97%,甲苯脱除与SGG甲烷化过程能量效率可达9.7 g/(kW·h)和17.3 mol/(kW·h)。高H2/CO比与H2O添加可促进甲苯脱除和SGG甲烷化,降低催化剂积炭量并提升积炭石墨化程度,其中,高H2/CO比还可提升SGG热值,获得高甲苯脱除及SGG甲烷化过程能量效率;而H2O添加会降低热值且难获得高CH4选择性,同时不利于SGG甲烷化过程能量效率的提升。此外,SGG甲烷化会抑制甲苯的脱除,而甲苯因浓度较低对甲烷化过程的影响较小。     

基于FeWOx/SiO2载氧体的甲烷化学链部分氧化反应

甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWOx/SiO2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO3/SiO2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWOx/SiO2在900℃、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H2选择性和2.4的H2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH4脉冲反应研究了FeWOx/SiO2的甲烷表面反应过程;采用CH4-TPR和H2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWOx/SiO2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWOx/SiO2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H2-TPR结果表明,在FeWOx/SiO2中,相较于Fe2O3/SiO2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO3/SiO2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH4-TPR结果可以看出,对于FeWOx/SiO2,CO与H2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWOx经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路.     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气

 用自燃烧法制备了钙钛矿型La0．8Sr0．2FeO3催化剂．用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气．结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）．在900℃下的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0．8Sr0．2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0．8－Sr0．2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧．在合适的反应条件下，用La0．8Sr0．2FeO3催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的．     

用晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气

 采用热重分析技术在甲烷气氛下考察了储氧材料Fe2O3提供晶格氧的过程，用甲烷／氧切换反应和在线质谱检测方法研究了以Fe2O3晶格氧代替气相氧用于甲烷部分氧化制合成气的可能性．结果表明，Fe2O3在甲烷气氛下的还原过程包括Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→FeO→Fe，甲烷被氧化为CO2和H2O．在750℃下进行的CH4／O2切换反应结果表明，首先，约25％的CH4与Fe2O3中的晶格氧反应，生成CO2和H2O，然后，生成的CO2和H2O与剩余的约75％的CH4在Ni／Al2O3催化剂上进行蒸汽重整和C\r\nO2重整，从而按燃烧－重整机理实现甲烷部分氧化制合成气．选择合适的CH4／O2切换条件，可使甲烷高转化率、高选择性地生成合成气．     

不同常压流化床煤气化方案的模型预测 Ⅱ. 模型预测及分析

利用已建立的流化床煤气化模型系统地研究了不同气化方案下的流化床煤气化性能，包括空气气化、空气/蒸气气化、空气/二氧化碳气化、氧气/水蒸气气化、氧气/二氧化碳气化5个气化方案，结果表明：空气/水蒸气和氧气/水蒸气方案具有较优的气化效率和较高的煤气品质，氧气/蒸气气化方案在煤气组分、气化效率和热效率等方面比空气/蒸气气化方案更具优势。     

用有效能分析方法评价煤气化炉

本文建立了煤气化炉各物流有效能的计算方法,用这些方法建立了煤气化过程的有效能平衡和能量平衡,进一步估算出作为煤转换效率优化参数的热力学效率。文中用这一方法评价了四种煤气化炉。两种鲁奇炉(固渣及熔渣)均具有较好的热力学效率,尤以鲁奇熔渣炉为佳,K—T 炉则较差。德士古炉在采用低灰熔点,活性好的煤种,并提高煤浆中煤/水比的情况下操作时,才能与鲁奇炉媲美.     

煤与甲烷共转化过程中煤焦二氧化碳气化动力学研究

以煤与甲烷共转化为背景,运用热重方法进行了由煤焦、甲烷和二氧化碳组成的共转化反应体系中碳的反应动力学研究。在1173K~1273K考察了温度对碳转化的影响。结果表明,该反应体系中碳的表观反应速率比煤焦的纯二氧化碳气化速率慢一倍左右,且表观上碳不能完全被气化。通过改变甲烷和二氧化碳的比例考察了气相组成变化对共转化反应中碳转化速率的影响,发现甲烷浓度的增加和二氧化碳浓度的减少都会降低碳的转化速率,且随着甲烷浓度的增加,表观上碳最终所能达到的转化率也会降低。通过数据分析发现,该反应适合采用均相反应模型进行描述,关联得到其表观活化能为312.4kJ/mol,甲烷的反应级数为-0.13,二氧化碳的反应级数为0.3。     

面向氢能源、燃料电池和二氧化碳减排的制氢途径的选择

对氢气的多种制造途径加以探讨,也涉及到氢能的利用、燃料电池以及二氧化碳的减排。需要指出的是氢气并非能源,而只是能量的载体。 所以氢能的发展首先需要制造氢气。对于以化石燃料为基础的制氢过程,如煤的气化和天然气重整,需要开发更经济和环境友好的新过程,在这些新过程中要同时考虑二氧化碳的有效收集和利用问题。对于煤和生物质,在此提出了一种值得进一步深入研究的富一氧化碳气化制氢的概念。对于以氢为原料的质子交换膜燃料电池系统,必须严格控制制备的氢气中的一氧化碳和硫化氢;对于以烃类为原料的固体氧化物燃料电池,制备的合成气中的硫也需严格控制。然而,传统的脱硫方法并不适宜于这种用于燃料电池的极高深度的氢气和合成气的脱硫。氢能和燃料电池的发展是与控制二氧化碳排放紧密相关的。     

Computational fluid dynamics study of the dry reforming of methane over Ni/Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> catalyst in a membrane reactor. Coke deposition

This work investigates the dry reforming of CH₄ as an important process for the conversion of greenhouse gases to synthesis gas. The mixture of methane and CO₂ is readily available in the greenhouse gas which makes realization of dry reforming of methane process more convenient. The paper is an attempt to numerically analyse by computational fluid dynamics (CFD) the coking and gasification mechanisms in the lab-scale membrane module with a fixed-bed supported nickel catalyst (Ni/Al₂O₃). The concentrations and molar fluxes obtained by the simulation are compared with the experimental profiles to validate the CFD model. It was found that working in a catalytic fixed-bed membrane reactor, in the case of the dry reforming of methane and under specific conditions, was not critical, from the point of view of catalyst deactivation.     

太原东山煤地下气化模型试验研究

通过地下气化模型试验，获得了东山煤地下气化过程的一般规律。进行了东山煤空气气化及纯氧-水蒸气气化试验，研究了鼓风量及气氧比对煤气组成的影响、气化过程的稳定性以及试验条件下的煤层气化速率变化，进行了纯氧-水蒸气地下气化的物料衡算。试验结果表明，东山煤空气气化可以生产低热值空气煤气，鼓风量会影响空气煤气的组成；纯氧-水蒸气地下气化可以获得合格的二甲醚合成原料气，但需根据气化工作面的移动及煤气组成变化，采用移动点供风气化维持气化过程连续稳定进行。气化过程的物料衡算可以用来预测气化煤气的基本组成。气氧比影响煤气组成变化，试验条件下适宜的气氧比范围为1.8～2.2。气化工作面扩展速率在供风点附近出现最大值，变化平稳，瘦煤地下气化具有较高的稳定性。     

负载碳酸钾煤焦上CO甲烷化反应的研究

在加压固定床反应器中,考察了负载碳酸钾的府谷煤热解半焦和不同气化率的部分气化半焦对CO甲烷化反应的催化性能。结果表明,原煤热解半焦和脱灰煤热解半焦的甲烷化活性都很低,而负载10%(质量分数)碳酸钾的热解半焦甲烷化活性明显提高,甲烷收率可达30%。负载碳酸钾的热解半焦水蒸气气化反应速率与碳气化率呈"火山"型关系曲线,在碳气化率为22%时达到极大值。在气化反应速率较高时得到的部分气化半焦上,甲烷化反应速率较低。利用红外光谱对半焦官能团进行分析,发现在热解过程中,碳酸钾和煤发生反应形成C-O-K复合物,在1100 cm-1附近出现特征振动峰,该峰的强度与碳气化反应速率成正比。不同气化率半焦经过甲烷化反应后,红外光谱谱图中C-O-K峰强度不同程度增大。     

煤直接液化残渣焦CO2气化反应的研究

比较了流化床条件下神华煤及其直接液化残渣焦在CO2气氛中的气化反应性，考察了添加液化催化剂、脱除矿物质以及脱除重质油对煤直接液化残渣气化反应的影响规律。结果表明，残渣焦的气化反应性比原煤焦好，残渣焦在1000℃和1100℃的气化反应性指数为0.135和0.290，而原煤焦的则为0.118和0.200。脱灰后残渣焦气化反应性低于脱灰后的煤焦，说明直接液化反应后剩余的难液化物质的气化反应性低于煤焦；未经脱灰处理的残渣焦气化反应性高于煤焦，反映了液化过程中富集的矿物质及铁系催化剂的催化气化活性。脱除残渣中的重质油会降低残渣焦的气化反应性。     

不同常压流化床煤气化方案的模型预测 Ⅰ. 模型建立及验证

为评价不同气化方案对常压流化床气化的影响，从化学动力学角度并结合化学平衡建立了流化床气化模型，该模型考虑了煤热解和气化所经历的各反应过程。模型预测结果与文献报道的试验数据吻合较好，气化组分的平方误差和在10%左右，表明该模型可以用来预测各种气化方案对常压流化床气化的气化过程、生成煤气组分和气化效率等方面的影响。     

煤中灰含量对气化反应活性的影响

本文分别以H_2O(g)、CO_2为气化剂,在固定床反应器中对沈北、大同、晋城煤进行了各种条件的气化实验。比较了在不同温度、压力及不同灰含量下各种煤焦的气化反应活性。实验结果表明,随气化温度、压力提高,各煤焦的气化反应活性均相应提高。脱灰后的大同、晋城煤焦的反应活性明显增加;沈北煤焦则是:随脱灰程度加深,其气化反应活性先降低而后增加。各煤焦水蒸汽气化反应的气相组成亦随温度的变化而变化。沈北、大同、晋城原煤焦水蒸汽气化反应的表观活化能分别为71.77kJ/mol,104.25kJ/mol,157.00kJ/mol。