添加助剂的钙钛矿型氧化物NdMO_3上的甲烷氧化偶联——Ⅰ、碱金属碳酸盐对NdMO_3(M=Co、Mn)的助催化作用

甲烷催化氧化偶联制C_2(C_2H_(5)+C_2H_4)是获取廉价乙烯原料新的可能途径,已引起了各国催化工作者的广泛重视.本文研究了在稀土钙钛矿型氧化物NdMO_3(M=Co、Mn)上添加碱金属碳酸盐后对甲烷氧化偶联(OCM)的催化活性,探讨了助剂种类和浓度对催化活性影响的规律.     

CO在钙钛矿型氧化物SmMeO3上吸附的红外光谱研究

对于CO在钙钛矿氧化物上的吸附,Tascon等人做了大量的工作.他们认为CO是吸附在表面O~(2-)上,O_2吸附在金属位上,且他们提出了氧化反应的可能机理为吸附态的CO与吸附态的氧生成CO_3为速度控制步骤,他们还认为该步骤是以生成稳定的双齿碳酸盐再变成单齿碳酸盐而进行的.即     

合成3—（2—羟基—3．3二甲基—2—双环[2.21]庚基）丙酸内酯的新方法

本文研究了在冰乙酸介质中，当有乙酐和乙酸钾存在时，几种高价金属盐氧化莰烯（2）的反应，分离得到了两种主要产物：标题化合物（1）和E－ω-乙酰氧甲基莰烯（3），研究结果表明：Mn（OAc)3的氧化效果最好，当反应温度为116度时，Mn(OAc)3氧化（2），一步得到（1），产率可达65％。     

在新型光解反应体系中降解乙酰丙酸

介绍一种新型的光解反应体系. 该体系用空气(氧)电极作负载型TiO2 光催化膜的对电极. 空气(氧)电极是以空气中的氧作反应物,在电催化剂的作用下合成H2O2,为光化学氧化反应提供廉价的原料. 将空气(氧)电极应用于光催化反应体系,使光化学氧化反应和光催化氧反应同时发生于同一体系. 实验结果表明,在相同的光照条件下,乙酰丙酸在新型光解反应体系中的降解速度比在单一的光催化体系中或在光化学反应体系中明显增大. 文中对实验结果进行了初步分析     

卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对2-NO2-5,10,15,20-四苯基卟啉铜(2-NO2-TPPCu(Ⅱ))1与苯酚钠反应的影响,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系.在苯酚中反应,主要产物为碳碳键相连的产物2-(2-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)2(50%)和2-(4-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)3(28%),在非质子极性溶剂中反应,主要得到碳氧键相连的产物2-苯氧基-TPPCu(Ⅱ)4.在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应,4的产率分别为55%、52%、47%和11.7%.实验结果说明,在反应中存在SRN1和SNAr的竞争,质子性溶剂有利于SRN1反应,并主要生成碳碳键产物2、3,非质子极性溶剂能加速SNAr反应,生成醚键产物4.     

添加助剂的钙钦矿型氧化物 NdM03上的甲烷氧化偶联.15%I:izO/NdM03

楼辉  陈平 《浙江大学学报(理学版)》1996,23(3):256-259

卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对 2 - NO2 - 5 ,10 ,15 ,2 0 -四苯基卟啉铜 (2 - NO2 - TPPCu( ) ) 1与苯酚钠反应的影响 ,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系 .在苯酚中反应 ,主要产物为碳碳键相连的产物 2 - (2 -羟基苯基 ) - TPPCu( ) 2 (5 0 % )和 2 - (4-羟基苯基 ) - TPPCu( ) 3(2 8% ) ,在非质子极性溶剂中反应 ,主要得到碳氧键相连的产物 2 -苯氧基 - TPPCu( ) 4 .在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应 ,4的产率分别为 5 5 %、 5 2 %、47%和 11.7% .实验结果说明 ,在反应中存在 SRN1和 SNAr的竞争 ,质子性溶剂有利于 SRN1反应 ,并主要生成碳碳键产物 2、3,非质子极性溶剂能加速 SNAr反应 ,生成醚键产物 4.     

在具有现场合成H2O2电极的TiO2光催化反应体系中降解SDS

采用一种新型空气 (氧 )电极作现场光化学反应的 H2 O2 发生源 .该电极用空气中的氧作反应原料 ,在电极的电催化作用下生成 H2 O2 ,电流效率最高可达 90 % ,而且对溶液的 p H适应范围较广 .将这种新型的空气(氧 )电极引入光催化反应系中 ,使“光化学氧化反应”和“光催化氧化反应”同时发生在同一体系 ,在不改变光照条件下可提高有机污染物的光氧化速度 .本实验测定结果表明 :在含空气 (氧 )电极的光催化反应体系中 ,十二烷基磺酸钠 ( SDS)的降解速度比在两种独立体系中明显增大     

溶剂效应与负离子的反应能力

本文研究了H_2O、CH_3OH、CH_3CN、CH_3COCH_3和DMF等十余种溶剂对Cl~-+CH_3I和I~-+ClCH_2COOCH_3两反应速率的影响.实验数据表明,在溶液反应中,负离子的溶剂化作用极大地影响了它的亲核进攻能力.而负离子的溶剂化作用又与负离子和溶剂分子的特征结构之间的相互作用情况密切相关.在质子溶剂中,I~-的反应活性比Cl~-强,而在极性非质子溶剂中,Cl~-的反应活性比I~-强.     

黄酮类化合物抗氧化性能与其结构的关系

以邻苯三酚自氧化体系产生超氧阴离子(O2·-),用微量热法测定了13种黄酮单体清除超氧阴离子的摩尔反应焓.以摩尔反应焓的大小作为比较指标,对黄酮体的结构与清除超氧阴离子活力之间的关系进行了探讨.实验结果表明随着苯环上羟基数目的增加,黄酮类化合物抑制超氧阴离子的能力增强;同时C环中C2-3双键和B环中邻二羟基(3,4-二羟基)是清除超氧阴离子的主要活性部位.     

K2NiF4型稀土复合氧化物LnSrCoO4催化性能

利用柠檬酸络合法合成了K2NiF4型稀土复合氧化物LnSrCoO4(Ln=Pr、Nd、Eu)并考察了它们对CO和C3H8氧化反应的催化活性，以XRD、O2-TPD、CO2-TPD对催化剂进行表征。结果表明，Pr、Nd和Eu能形成K2NiF4型稀土复合氧化物,O2和CO2的脱附量与催化剂结构中的Co^2 和Co^3 含量及性质有关,晶格氧参与了CO和C3H8氧化反应。     

配合物[Cu(IDB)_2]Cl_2·2CH_3CH_2OH·2H_2O的合成、晶体结构及其与常见金属离子的反应

报道了含三齿配体N,N-二(2-苯并咪唑甲基)亚胺(IDB)的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(IDB)_2]Cl_2·2CH_3CH_2OH·2H_2O的合成、晶体结构及与常见金属离子的反应.该配合物为三斜晶系,P1空间群,a=0.956 5(2)nm,b=0.986 3(2)nm,c=1.025 2(3)nm,α=81.915°,β=88.330°,γ=87.347°,V=0.956 28(40)nm~3,Z=1,F(000)=427,D_c=1.419g.cm~(-3),M_r=817.27,μ=0.764mm~(-1),最终因子R[I2σ(I)]:R_1=0.050 5,ωR_2=0.141 7;R(全部数据):R_1=0.059 1,ωR_2=0.152 5.结构分析表明,铜(Ⅱ)分别与配体中的4个苯并咪唑N原子和2个胺基N原子配位,形成一个六配位的畸变八面体.荧光光谱分析表明:在不同浓度、不同金属离子中,标题配合物的荧光强度发生变化;过渡金属、碱金属和碱土金属离子对标题配合物的荧光有猝灭作用;过渡金属离子影响作用较碱金属、碱土金属的影响作用更为明显;但铝离子对标题配合物的荧光却有增强作用.     

三乙胺与碘乙烷及三甲胺与对硝基氯苯等反应的溶剂效应机理

本研究用集团结构适应性原理探讨CH_3OH、C_6H_6、CH_3C0CH_3及DMF等二十四种溶齐Et_3N EtI,Me_3N O_2N-(?)-Cl及C_5H_5N CH_3I等反应速率的影响.发现溶剂化作用与溶剂分子及反应物分子(或过渡态分子)的特征集团之间结构适应性十分重要.即使对于同一类型的Menschuthin反应,反应的一般特征虽然相同,但随着反应分子结构的改变,反应机理细节亦会有所变化.当溶剂分子的特征集团结构与反应机理特征相适应时 溶剂对反应速率往往有较大的促进作用;不相适应时,往往有阻碍作用.     

在具有现场合成H202电极的Ti02光催化反应体系中降解SDS

采用一种新型空气(氧)电极作现场光化学反应的H2O2发生源．该电极用空气中的氧作反应原料,在电极的电催化作用下生成H2O2,电流效率最高可达90％,而且对溶液的pH适应范围较广．将这种新型的空气(氧)电极引入光催化反应系中,使“光化学氧化反应”和“光催化氧化反应”同时发生在同一体系,在不改变光照条件下可提高有机污染物的光氧化速度．本实验测定结果表明：在含空气(氧)电极的光催化反应体系中,十二烷基磺酸钠(SDS)的降解速度比在两种独立体系中明显增大．     

Meso-四( 4-甲氧基-3-磺酸苯基) 卟啉 与钴的显色反应及其钴的价态研究

本文研究了在弱酸性介质中,Co(Ⅱ)与 T( 4 -MO-3-SP) P 的显色反应. 当溶液 pH 为 4. 15 时, 显色剂 和配合物的最大吸收峰分别在 440. 0nm 和 427. 0nm. 显色反应完全后, 经酸化, pH 为 2. 65, 配合物不分 解,最大吸收峰不位移. 实验证明, 钴以二价态参与反应. Co(Ⅱ)与 T( 4 -MO-3-SP) P 的配位比为 1∶ 1, Co (Ⅱ)含量在 0～ 3. 0μ g/25m L 范围内符合比耳定律, 摩尔吸光系数 ε=1. 95×105L·mol-1·cm-1, 回归方 程 y =0. 009933 +0. 1222x, 相关系数 r = 0. 9991. 实验测定 VB12针剂中 Co(Ⅱ)含量 ,结果满意.     

水稻叶片Ca~(2 )/CaM依赖性蛋白激酶的纯化和活性测定

通过高速离心、( NH4) 2 SO4沉淀、琼脂糖凝胶过滤和 Ca M- sepharose4B亲和层析 ,从 HPGMR( 5 8S)叶片中初步纯化出 Ca2 / Ca M依赖性蛋白激酶 .纯化的 Ca2 / Ca M依赖性蛋白激酶经 SDS-聚丙烯酰胺凝胶线性梯度电泳 ,亚基分子量约为 5 5× 10 3.在 Ca2 / Ca M依赖性蛋白激酶的标准反应体系中 ,存在过量的 ATP,提取磷酸化反应剩余的 ATP,用叶绿体 Mg2 - ATP酶分解 ATP,最后用复合孔雀绿测定无机磷 ,从而来计算 Ca2 / Ca M依赖性蛋白激酶的活性 .实验结果表明 ,该酶活性是依赖 Ca2 和 Ca M的 ,并且 EGTA和 TFP对酶活性有明显的抑制作用     

甲烷二氧化碳氧化重整制合成气反应中Al2O3对Ni-Al2O3/SiO2催化剂性能的影响

在流化床中评价了用于甲烷二氧化碳氧化重整制合成气反应的Ni-Al2O3/SiO2催化剂体系(NixAlSi,x代表Al的质量分数,Ni的质量分数为4%)的催化性能.利用XRD,CO2(O2)-TPD,积炭量测定等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Al2O3的添加促进了Ni金属的分散;增强了对CO2和O2的吸附能力,使催化剂的抗积炭性能得到很大的提高,延缓了催化剂的失活.     

Tb3+掺杂纳米WO3的制备及其光催化性能

用Na2WO4和盐酸反应新生成的H2WO4与Tb(NO3)3,H2C2O4作起始原料,制备了稀土离子Tb3+掺杂的WO3纳米粉体,并采用透射电子显微镜(TEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、漫反射光谱(DRS)和光电子能谱(XPS)等手段对其结构进行了表征.实验证明,稀土离子Tb3+的掺杂能拓展WO3的光响应范围,显著提高WO3对可溶性染料罗丹明B的光催化降解率和抗光腐蚀性.     

二甲醚在铂电极上的电氧化和吸附行为

运用循环伏安法和气相色谱法研究了二甲醚在铂电极上的电氧化和吸附行为，并与甲醇进行了比较．二甲醚的循环伏安曲线显示在0．8V(vs．RHE)附近出现两个氧化峰．二甲醚在铂电极上的吸附强度弱于氧、甲醇甚至氢．二甲醚电氧化的起始电位较甲醇低50mV，峰值电位较甲醇低约110mV．气相色谱研究表明二甲醚电氧化过程中有少量甲醛生成．基于电化学和气相色谱研究结果，提出了二甲醚在铂电极上电氧化的反应机理，并认为二甲醚电氧化过程可以有多种途径．     

C2H4对臭氧氧化NO影响的试验研究

用管式反应器试验研究了碳氢对臭氧氧化NO的影响．试验在不同反应温度、[O3]／[NO]摩尔比以及碳氢浓度下进行．结果表明，C2H4对NO氧化成NO2有促进作用，在275℃时，NO氧化率和N02生成率有较明显提高．在[03]／[NO]=0．6，反应温度分别为常温、200℃和275℃时，加入400×10^-6C2H4，NO2生成率由56．5％、55．9％和38．0％分别提高到62．1％、60．0％和42％．在试验中，检测到了CO，当[O3]／[C2H4]为1．0时，在常温、200℃、275℃下，体系中CO浓度小于30×10^-6，说明C2H4确实参与了反应．C2H4对NO氧化的促进作用的机理是：在275℃时，臭氧分解速率显著提高，在氧存在的气氛下，烯烃易与O3反应，反应产生了更多活性很强的自由基（CH3O2、OH、HO2）等，而这些自由基均可与NO反应，从而弥补了由于臭氧自身分解的加速使NO氧化率的下降，即在加入C2H4后，在温度较高时仍能达到NO的较高氧化率．