甲烷在MnOx／SiO2催化剂上氧化偶联反应的研究

本文研究了催化剂MnOx/SiO_2在改进为连续进料反应条件下的催化活性及其催化反应机理.实验结果表明;锰负载量升至10(Wt)%时,甲烷转化率和C_2选择性均最高;进一步增大锰负载量时,催化剂中Mn_3O_4晶相形成,此时催化活性开始下降,说明催化剂中形成的硅酸锰盐与甲烷氧化偶联反应直接关联.反应初期,催化反应活性较高,但C_2选择性较低,反应几小时后,活性有所下降,但C_2选择性提高,最后.活性和选择性趋近稳定.进一步研究表明:催化剂中Mn~(2+)配位环境从反应前的八面体中介场转变为四面体强场,而且催化剂中Mn~(2+)浓度增大约100倍,说明Mn~(2+)浓度提高有利C_2选择性提高.反应稳定后的催化剂表面观察到Carbide(282.9 eV)和CHx(a)(X=0-3)(284.5 eV)碳物种存在,说明甲烷在催化剂表面吸附并分解:CH_4(g)→CH_3(a)→一CH_2(a)→→→Carbide,并讨论了甲烷通过CHx(a)在催化剂表面上迁移,直接偶联生成乙烯(X=2)和乙烷(X=3)的可能性.     

C_(3v)晶场中d~3离子吸收谱的理论研究

为了计算Cr~(3+)离子在C_(3v)对称晶场中的能谱,本文采用一种形式介于Richardson和Watson SCF波函数之间的束缚态d电子径向轨函;从Oh点群的Griffith标准基出发,用一种简便的方法,推出d~3系的C_(3v)点群强场谱项能量矩阵。由此计算了Ruby(Al_2O_3+Cr~(3+))和Cr_2O_3晶体中Cr~(3+)离子的吸收谱。在考虑扳——电耦合后,理论结果与实验符合甚好,从而解释了这两类晶体中Cr~(2+)吸收光谱的机制。这种计算方法既使拟合参数的数目大为减少,又使配位场理论计算格地理论化。     

Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化草酸反应动力学及机理

为明确反应机理和反应历程,优化反应工艺条件,开展了在硝酸体系中以草酸为还原剂、Mn~(2+)为催化剂催化硝酸氧化草酸的动力学研究。通过考察草酸浓度、硝酸浓度等反应条件对反应过程的影响,确定了该反应的初始动力学速率方程为:-dc(H_2C_2O_4)/dt=kc~(0.7840)(H_2C_2O_4)c~(0.3192)(HNO_3),在393 K时,反应速率常数k=3.0×10~(-3)(mol/L)~(-0.1032)/min。研究了Mn~(2+)和亚硝酸钠浓度对反应速率的影响,结果表明,Mn~(2+)浓度在0.008～0.020 mol/L范围内,Mn~(2+)的反应级数为0.6742,Mn~(2+)和亚硝酸钠浓度的增加对初始草酸消耗速率有促进作用,并在此基础上推测了可能的反应机理,认为Mn~(2+)促进了亚硝酸的生成,产物亚硝酸与草酸发生次级氧化还原反应从而促进了草酸的分解。     

ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶体中的Mn~(2+)离子扩散

以ZnSe:Mn/ZnSe纳米晶体为基础,分析了Mn~(2+)离子在纳米晶体中的扩散行为.通过电子顺磁共振(EPR)谱参数确定Mn~(2+)离子处在纳米晶体内部.考虑到合成过程,确定Mn~(2+)离子处于纳米晶体的核壳界面.通过荧光光谱来揭示不同退火温度和退火时间下的纳米晶体的光学性质.不同退火条件情况下纳米晶体中各元素的含量由电感耦合等离子体(ICP)发射光谱得到.随着退火温度的增加和退火时间的延长,相同物质的量的纳米晶体中Mn元素含量逐渐变小直到为零,Zn和Se的含量几乎不变.相同退火温度不同退火时间下的电子透射显微镜照片说明退火对纳米晶体的形貌和粒径几乎没有影响.     

单一基质白光荧光粉Ca0.955-xAl2Si2O8:0.045Eu2+,xMn2+的晶胞参数变化和光谱特性

利用高温固相反应制备了Ca_(0.955-x)Al_2Si_2O_8∶0.045Eu~(2+),xMn~(2+)(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.325,0.35,0.375,0.40,0.425)一系列试样,系统研究了Mn~(2+)取代基质中Ca~(2+)进入晶格中对其晶胞参数和光谱特性影响。Mn~(2+)以类质同相替代Ca~(2+)进入晶体晶格中,形成了连续固溶体,试样均为三斜晶系,P空间群。随着Mn~(2+)掺杂量增加,晶胞参数(a,b,c,γ)和晶胞体积V均呈线性递减,且a轴减幅最大,b轴最小,晶面夹角(α,β)呈线性递增。在357 nm激发下,获得的Ca_(0.955-x)Al_2Si_2O_8∶0.045Eu~(2+),xMn~(2+)发射光谱均有Eu~(2+)的4f→5d跃迁产生的433 nm和Mn~(2+)的~4T_1(~4G)→~6A_1(~6S)跃迁产生的567 nm两个宽带谱组成。在荧光粉Ca_(0.955-x)Al_2Si_2O_8∶0.045Eu~(2+),xMn~(2+)中,Eu~(2+)与Mn~(2+)间存在能量传递,Eu~(2+)→Mn~(2+)间能量传递的临界距离R_(Eu-Mn)=0.947 1 nm,Eu~(2+)→Mn~(2+)能量传递过程为电四极-电四极的多极矩相互作用。通过改变Mn~(2+)掺杂量,在紫外芯片的有效激发下,荧光粉的发射光颜色可从蓝光区(0.158 2,0.086 0)逐渐移至近白光区(0.295 3,0.298 9),可获得一种紫外激发适用于白光LED的单一组分白色荧光粉。     

Ce~(3+),Mn~(2+)共掺NaYF_4微米六棱柱的发光性能和能量传递研究

通过水热法合成了单分散的六方相NaYF_4:5%Ce~(3+),x%Mn~(2+)(摩尔分数,x=0,5,10,15)微米六棱柱。扫描电镜(SEM)分析表明,样品尺寸均匀,平均长度和平均高度约为2.02μm和700 nm。NaYF_4:5%Ce~(3+),x%Mn~(2+)发光性质的研究结果表明,在激发谱中,245 nm的激发峰来自于Ce~(3+)的4f→5d跃迁;332 nm的激发峰对应于Mn~(2+)的6A1(6S)→4E(4D)跃迁和自陷激子(STE)的激发。在发射谱中,302和422 nm的宽带发射峰分别对应Ce~(3+)的5d→4f跃迁和基质中自陷激子的发光;538和587 nm的宽带发射峰分别对应Mn~(2+)的~4A_1(~4G)→6A1(6S)跃迁和4T1(4G)→6A1(6S)跃迁。随着Mn~(2+)含量的增加,Ce~(3+)的发射强度逐渐减弱,而Mn~(2+)的538 nm(~4A_1(~4G)→6A1(6S))发射峰强度逐渐增强,这表明在NaYF_4基质中,存在Ce~(3+)和Mn~(2+)之间的能量传递。     

Ca3La3（BO3）5中Ce^3＋,Pb^2＋,Mn^2＋的光致发光和能量传递

本文研究了Ca_3La_3(BO_3)_5体系中Ce~(3+)、Pb~(2+)、Mn~(2+)光致发光与组成的关系及Ce~(3+)、Pb~(2+)对Mn~(2+)发光的敏化作用。实验表明在254nm激发下,Ce~(3+)、Pb~(2+)均在紫外光区发光,而单激活的Mn~(2+)几乎不发光。Ce~(3+)、Pb~(2+)能敏化Mn~(2+)发光,且Ce~(3+)的敏化作用比Pb~(2+)强。Ce~(3+)-Mn~(2+)共激活的Ca_3La_3(BO_3)_5在紫外光激发下发出明亮的红光。Ce~(3+)-Mn~(2+)能量传递的机理为电多极相互作用的共振传递。     

Ca2B2O5中Ce^3＋,Mn^2＋的发光与能量传递

本文研究了Ca_2B_2O_5中Ce~(3+)、Mn~(2+)光致发光的性质与其含量的关系,并讨论了Ce~(3+)对Mn~(2+)的能量传递机理.     

两价金属磷酸铝分子筛的结构与性能研究

合成了6种两价金属磷酸铝分子筛的纯相MeAPO-5(Me=Mg~(2+)、Fe~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+)、Zn~(2+))。通过测定晶胞参数、IR光谱、XPS、DTA、ESR、Mssbauer谱、MAS NMR谱及电子探针分析,确证了Me~(2+)已进入分子筛骨架,并讨论了它们之间的规律性。     

无铅和稀土的大尺寸分子基绿光荧光晶体:(C_5H_(13)ClN)_2[MnCl_4]（英文）

通过氯化锰和2-二甲氨基异丙基氯盐酸盐在溶液中的反应,制备了一类绿光分子基晶态材料:(C_5H_(13)ClN)_2[MnCl_4](1)。该材料在紫外光激发后发出强烈的绿色荧光,并且热分析测试表明其具有较好的热稳定性(分解温度大于450 K)。结构和光谱分析表明其优异的光学性能归因于[Mn X4]2-四面体中Mn~(2+)的~4T_1(G)→~6A_1电子跃迁。     

Eu~(2+)、Mn~(2+)、Sr~(2+)掺杂BaMgAl_(10)O_(17)的燃烧法合成及光致发光性能（英文）

在600℃温度下,采用液相燃烧法合成了Sr~(2+)、Eu~(2+)和Mn~(2+)三掺的Ba Mg All0O17(BAM)蓝绿荧光粉。用XRD、SEM和荧光光谱仪分别分析和表征该荧光粉的物相、形貌和光致发光性能。结果表明,液相燃烧法合成BAM的温度明显低于传统的高温固相合成法;合成的纳米棒均匀、无团聚现象;荧光光谱仪分析表明Eu~(2+)、Mn~(2+)离子间存在能量传递,且Sr~(2+)能有效提高BAM的发光强度,约为固相法制备荧光强度的1.8倍。BAM:0.1Eu~(2+),0.04Mn~(2+),0.05Sr~(2+)色坐标为(0.146,0.250),属于蓝绿光。     

丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系化学振荡反应及催化机理的研究

本文首次报导了丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的化学振荡反应,测定了振荡反应的浓度范围及最佳反应条件;分析了反应产物;研究了反应物浓度、反应温度、Cl~-、自由基抑制剂、CCl_4、丙酮等对振荡反应的影响;讨论了Br~-及Br_2在振荡反应中的作用,并对振荡反应机理作了研究。在此基础上,进一步研究了Br_2在振荡反应中的动力学行为,研究了三种BZ反应中常用作催化剂的金属离子(Ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+))单独存在时的振荡现象。实验发现,当Mn~(2+)存在时,体系可发生三次振荡,而Ce~(3+)或Fe(phen)_3~(2+)存在时,均不能发生振荡。在Mn~(2+)存在时,加入Fe(phen)_3~(2+)可使振荡次数大为增加,此时Fe(phen)_3~(2+)为振荡反应的催化剂。文中对金属离子的催化机理作了系统的研究。     

气相中二氯苯的双电荷离子[C_6H_4Cl_2]~(2+)和[C_6H_3Cl]~(2+)的动能谱研究

本文利用质量分析离子动能谱(MIKES)和碰撞诱导解离(CID)技术,研究了邻、间、对二氯苯分子在电子轰击质谱(EIMS)中产生的[C_6H_4Cl_2]~(2+)和[C_6H_3Cl]~(2+)双电荷离子的单分子电荷分离(CS)反应.根据测定的CS反应的动能释放值T和由此估算的反应过渡态的电荷间距的最小值R,推测过渡态的结构.有趣的是,可以利用双电荷离子[C_6H_4Cl_2]~(2+)的分解反应区分二氯苯的位置异构体.     

掺杂和取代对红色荧光材料SrAl_(12)O_(19):Mn~(4+)发光性能的影响（英文）

SrAl_(12)O_(19):Mn~(4+)是一种用于高显色性白光发光二极管的候选红色荧光材料。本论文研究了Mg~(2+)、Zn~(2+)和Ge~(4+)离子的掺杂效应以及Ga~(3+)、Ca~(2+)和Ba~(2+)离子的取代效应对SrAl_(12)O_(19):Mn~(4+)荧光材料性能的影响。样品通过高温固相反应制备,焙烧温度在1250~1500℃之间。利用X射线衍射技术表征了材料的相纯度,用荧光激发光谱和发射光谱表征了材料的荧光性能。研究结果指出,与未进行Mg~(2+)或Zn~(2+)掺杂的样品相比,Mg~(2+)或Zn~(2+)离子对Al~(3+)格位的掺杂可以使材料的发光强度提高~60%,其原因被认为是掺杂促进了激活剂Mn~(4+)离子进入晶格,其过程可以表示为:MO+MnOM_(Al)'+Mn_(Al)+30o~×(M=Mg,Zn),电子顺磁共振谱支持这一结果。Ge~(4+)离子的掺杂使材料的发光性能明显下降。Ga~(3+)离子可以取代Al~(3+)离子形成全范围的固溶体,其中少量Ga~(3+)离子的掺杂可以使材料的荧光发射强度提高~13%,而掺杂量进一步提高使材料的荧光性能下降。Ca~(2+)和Ba~(2+)对Sr~(2+)的取代仅形成有限范围的固溶体。Ca~(2+)的取代使材料的发光性能提高;而Ba~(2+)的取代使材料的发光强度下降。     

基于CdS敏化Fe∶TiO_2纳米片的光电传感器对Cu~(2+)的检测

以钛酸四丁酯(C_(16)H_(36)O_4Ti)和三氟化铁(FeF_3)为原料,用水热法制备了铁掺杂二氧化钛(TiO_2)纳米片,并将其修饰ITO电极表面。通过连续离子吸附与反应(SILAR)法制备了ITO/Fe∶TiO_2/Cd S光电传感器,并用于Cu~(2+)的检测。Fe~(3+)的掺杂使TiO_2的带隙宽度变窄,对光的吸收产生红移,基于CdS的敏化效应,与TiO_2结合后拓宽了可见光的吸收利用率,降低了电子-空穴的复合率,使光电信号显著增强。在0.2~4.0μmol/L和4.0~80.0μmol/L范围内,Cu~(2+)浓度与传感器检测的电流值呈良好的线性关系,检出限为85 nmol/L(S/N=3)。将传感器分别用于桶装水、自来水、邕江水中Cu~(2+)的测定,加标回收率为94%~111%。     

Co2+.nbpy-Ru(bpy)2+3-抗坏血酸体系光照放氢和乙炔还原反应机理的研究

本文进一步研究了Co~(2+)·nbpy-Ru(bpy)_3~(2+)-抗坏血酸的体系光照放氢以及乙炔等底物的还原反应。发现C_2H_2和C_2H_4都是放氢反应的抑制剂,C_2H_2则几乎全抑制了体系的放氢。因此,可以认为乙炔等底物的还原以及放氢是在同一活性中心上发生的。C_3D_3的加氢实验指出,C_2H_3侧配位于Co~I上发生顺位加氢反应。由动力学实验得知,乙烯生成的初速与溶液的pH值的关系呈高斯型;对乙炔分压为一级反应;对Co(bPy)~(2+)浓度为零级反应。初步讨论了光助单电子转移反应以及乙炔加氢的可能机理。     

基于竞争配位的Ca2+特异性响应1H/19F磁共振成像分子探针

合成了一种含~(19)F的Mn~(2+)配合物3,12-二(2-氧代-2-((2,2,2-三氟乙基)氨基)乙基)-6,9-二氧杂-3,12-二氮杂十四烷酸锰(Ⅱ)(Mn(Ⅱ)-L,1),可实现对Ca~(2+)特异响应的~1H/~(19)F磁共振成像分析。~(19)F核在近距离的顺磁性Mn~(2+)影响下产生了顺磁弛豫增强作用,使~(19)F的横向弛豫时间T_2急剧缩短而磁共振信号锐减。当有Ca~(2+)存在时,与配体L的竞争配位使得~(19)F远离Mn~(2+)离子,从而~(19)F磁共振信号得到恢复。同时,由于Mn~(2+)离子从配合态变为游离态,水配位数增加使得其对~1H的纵向弛豫时间T_1弛豫性能增加,从而~1H磁共振成像信号也增强。相关实验的结果证实了该配合物是一种能对Ca~(2+)特异性响应的~1H/~(19)F磁共振成像探针。     

离子交换法分离回收钴、锰的小试探讨

对于某些重金属离子,可以通过形成氯络离子交换吸附于阴离子交换树脂柱上,再利用各金属络阴离子稳定性的差别,以不同浓度的HCl淋洗进行分离回收。在工业实际应用中,人们总希望降低淋洗液的酸度,这对回收过程更为有利。对分析中的分离来说,降低淋洗液酸度也便于分离后的测定。本文对分离回收Co~(2+)、Fe~(3+);Co~(2+)、Mn~(2+)、Fe~(3+)所用树脂和低酸度洗脱等进行了探讨。实验结果表明:为了除去铁杂质回收钴或锰的离子交换分离或Mn~(2+)、Co~(2+)、Fe~(2+)的层析分离,不仅可在较浓的盐酸溶液条件下进行;也可以在较低浓度的盐酸和氯化钠的混合溶液中完成。增大淋洗液中NaCl的浓度,就可降低其中盐酸的浓度,可得到同样满意的结果。     

AxMn1-xFe2O4铁氧体(A=Zn,Ni)中阳离子的占位有序化行为研究

基于尖晶石晶体结构信息,本文采用热力学三亚晶格模型,将材料热力学计算和第一性原理计算相结合,研究了Zn_xMn_(1-x) Fe_2O_4和Ni_xMn_(1-x)Fe_2O_4立方相中的Zn~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+)以及Fe~(3+)在8a和16d亚晶格上的占位有序化行为。结果表明:在锰铁氧体中,室温下Mn~(2+)完全占据在8a亚晶格上,Fe~(3+)完全占据在16d亚晶格上,属于正尖晶石结构;随着热处理温度升高,在1 273 K达到热处理平衡时的占位构型为(Fe~(3+)0.09Mn~(2+)0.91)[Fe~(3+)1.91Mn~(2+)0.09]O_4,在热处理温度升至1 473 K时,达到热处理平衡时的占位构型为(Fe~(3+)0.11Mn~(2+)0.89)[Fe~(3+)1.89Mn~(2+)0.11]O_4,均与实验结果符合较好。在锌铁氧体中,室温下Zn~(2+)完全占据在8a亚晶格上,Fe~(3+)完全占据在16d亚晶格上,属于正尖晶石结构;在热处理温度较高时,Zn~(2+)和Fe~(3+)发生部分置换,符合实验结果。在镍铁氧体中,半数的Fe~(3+)在室温下占据在8a亚晶格上,Ni~(2+)与剩下另一半的Fe~(3+)共同占据在16d亚晶格上,仅在热处理温度较高的时候发生微弱变化,亦与已有的实验结果吻合。在此基础上,本文进一步通过热力学模型研究了立方相尖晶石结构的Zn_xMn_(1-x)Fe_2O_4、Ni_xMn_(1-x)Fe_2O_4复合体系中阳离子占位行为与热处理温度对占位的影响规律。     

一种基于形成杂多核络合物的荧光增敏效应的研究 Ⅲ.锰(Ⅱ)、钴(Ⅱ)的混合荧光增敏及其连续测定

本文研究了Mn~(2+)和Co~(2+)对7-(8-羟基-3,6-二磺基萘偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸-硼砂反应体系的混合荧光增敏作用。实验条件下,荧光增敏强度满足线性加和关系的范围是:Mn~(2+)浓度0～2.9×10~(-7)mol/L;Co~(2+)浓度0～8.8×10~(-7)mol/L;总浓度不超过1.0×10~(-6)mol/L。检出限量为Mn~(2+)4.5×10~(-9)mol/L和Co~(2+)1.4×10~(-8)mol/L。实现了Mn~(2+)和Co~(2+)的连续测定。