論文选摘

络合滴定連续测定钍和希土于有轻希土存在时,在pH 2.5—3.0用二甲酚橙或邻苯二酚紫等作指示剂,借EDTA尚可准确的滴定钍,但有重希土(包括Sm至Lu)存在时,因其ED7A络合物的稳定性较接近于钍-EDTA络合物,故不能测定,本文作者找出借二乙三胺五乙酸(简称DTPA)作滴定剂适于有重希土存在吋,在pH2.5—3.0时,以二甲酚橙作指示剂直接滴定钍,终点颜色从红至橙色变化甚敏锐。继于滴定钍后的溶液加入过量的DTPA以络合希土元素(轻、重希土元素),再以0.5M硝酸铅标准溶液反滴定之。亦可于pH5.—5.5的缓冲介质中,以N-羟乙基替乙二胺三乙酸(简称HEDTA)于直接滴定希土元素。其步驟如下:     

希土元素之纸条反相分配层析法分离 Ⅱ.HDEHP-H_2C_2O_4体系

本文探讨以磷酸二(2-乙代己基)酯(HDEHP)的甲苯溶液处理滤纸作为固定相,不同浓度的草酸溶液作展开剂(流动相)的纸上反相分配色层法分离若干希土元素以及铀和钍.找出用0.5M草酸作展开剂时,铀和钍的分离因数为21;希土元素和钍的分离因数为5.因此本体系虽不适于个别希土元素的相互分离,但对于钍、铀分离以及钍、希土元素的分离却有效.     

微量希土的螯合滴定

直接或间接螯合滴定常量希土元素已有评述^[1].但有关微量希土元素的螯合滴定之报导不多,Flaschka^[2]曾借铬黑T等作指示剂于直接或间接滴定少量轻希土元素和钇.程广禄^[3]曾报告借PAN作指示剂,以铜返滴定微量希土元素.Лауэр等^[4]曾借纸层析法分离后,继以偶氮胂作指示剂,用氯化镧溶液返滴定以测定个别希土元素.     

钍、钪和钇組希土元素的反相分配层析分离

用聚四氟乙烯-TBP反相分配层析柱,从4.0N硝酸介质中,能自钍中分离钪和重希土元素;从8.0N盐酸介质中,自重希土和钍中分离钪。经两段淋洗,可将三者相互分离。用0.9×15厘米的层析柱,可使数毫克钍、重希土和5—50微克钪彼此分离;用2.0×15厘米之层析柱,可使100毫克钍、5毫克重希土、10—50微克钪相互分离。     

希土元素的定量分析法(上)

近几年来,由于要全面知道希士元素的化学和物理性质和了解它在各个重要工业部门的各种用途,对于希土元素的研究越来越多了。在这篇文章中收集了大量分离混合希土的方法的文献资料,其中包括作者和切林契也娃(Терентьева)的文章。目前由于广泛研究希土元素的天然原料,掌握各别希土元素的制取过程和寻找它们的实际用途,所以希土元素的分析显得非常重要。     

希土元素之纸条反相分配层析法分离——Ⅰ.HDEHP-Na_2SO_4体系

本文中用二(2-乙代己基)磷酸酯(HDEHP)的甲苯溶液处理滤紙作为固定相,硫酸鈉的酸性溶液作展开剂(流动相),以紙条反相分配层析法分离希土元素、鈾和釷。找出展开剂的酸度在2.0N至pH 2—3之間,比移值随酸度而減小,达pH 2.75时,希土的比移值均为零。展开剂的pH在0.62—2.0之間能以不同程度分离自鑭至鏑之間的希土元素;而以0.5M硫酸鈉之1—2N硫酸溶液作展开剂,則得到自鏑至镥的不同比移值。展开剂中硫酸鈉浓度增大,鑭、鈽、銪、铽及其他希土的比移值亦增大。当硫酸鈉由0.01M增至1.0M,鑭的比移值由0.52增至0.94。紙条上的HDEHP量亦影响比移值;前者增大,則比移值減小。此外,尚探討温度的效应和若干阳离子的影响等。并用本法分离下列的希土混合物: (1) La-Ce-Pr-Nd-Sm-Y (2) Sm-Eu-Gd-UO_2~(2+) (3) Ce-Eu-Tb-Tm (4) La-Pr-Nd-Sm-Eu-Gd     

相邻稀土元素离子交换条件的简捷选择及其快速定量分离

在强酸性阳离子交换柱上,用a-羟基异丁酸(a—HIBA)作为洗提剂进行洗提色谱分离,是定量分离相邻希土元素的有效方法。但这种经典的离子交换法分离过程较长,最佳分离条件难于确定和控制,是其主要缺点。针对上述问题,本文根据pH梯度洗提色谱的浓度变化规律,提出一种简便的推算洗提剂浓度的方法。其主要特点是不要求使用许多色谱参数和希土元素的物理化学常数,计算方法简单可靠。如同时采用较大直径的交换柱,可显著缩短分离时间。实验部分主要试剂和一般实验细则见参考资料。试验结果和讨论 1.a—HIBA的浓度:一般分离相邻希土的经验表明,在理想的柱负载等条件下,显著影响离子交换分离效果的因素是洗提剂中a—HIBA的有效阴离子浓度。以前多是在固定洗提剂浓度的前提下,凭经验选择不同的pH值,经多次探索试验,确定某     

希土元素的水杨酸-磷酸三丁脂协同苯取——微量希土元素与大量镁及少量钙的分离

水杨酸(H_2Sal)和磷酸三丁酯(TBP)在萃取希土元素时有很显著的协萃效应,我们试验表明:当水相中H_2Sal浓度为0.05M时,在pH5.5—8.2的范围内,镧可被10％TBP四氯化碳溶液定量萃取,而镁(1克)不被萃取;钙(5毫克)在pH<7也几乎不被萃取(萃取率约≤1％),pH>7,钙的萃取率稍有增高。在pH6,一次萃取即可使微量希土元素与大量镁及少量钙定量分离。结合偶氮胂Ⅲ比色测定,为镁中微量希土元素的测定提供了一个简便的分离和测定方法。具体步骤如下:含有1克镁、5毫克钙及4微     

硝酸銨存在下以磷酸三丁酯萃取分离轻希土的初步报告

磷酸三丁酯(简称TBP)能很好的从硝酸溶液中萃取希土元素硝酸盐。Peppard等指出,在萃取时若加入他种硝酸盐【如Al(NO_3)_3等]作为盐析剂,可大为提高希土元素的萃取率。随后McKay等报导以硝酸纳作盐析剂时,希土元素的分配系数反随酸度降低而增加。他们并指出在低酸度及高盐析剂浓度下,也能使希土元素得到较好的分离。Rydberg等以Ca(NO_3)_2作盐析剂,在萃取镧时亦得到类似的结果。为研究在不同酸度特别是高酸度下,盐析剂对萃取分离希土的影响,我们选择硝酸铵作为盐析剂,对镨、钕和钐硝酸盐的萃取进行研究。     

利用生成硝酸铈铵络盐制取光谱纯氧化铈

希土元素的性质都很近似,其分离和提纯是无机化学中较困难的问题之一。由于希土元素及其化合物在现代科学技术上的特殊重要性,故最近很多单位在这方面进行了不少的工作。铈为希土元素之一,比较普遍和常见,我系在勤工俭学工作中已有少量生产,这次我们将科学研究与生产劳动结合了起来,对制取光谱纯氧化铈的工作作了初步的研究。     

希土催化作用中的几个问题

(一) 希土元素(以下简称希土)包括门捷列夫周期表中第三族从鑭(原子序数Z=57)到鑥(Z=71)的十五个元素(有时也把钇列为希土)。从铈(Z=58)到鑥的十四个元素则称为鑭系元素(也有把鑭直接列入鑭系的)。按其物理性质以及它们在矿物原料中共存情况的同异,希土又分为铈组(所谓轻希土)和钇组(重希土)。属于铈组希土的是铈(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu);属于钇组的有钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tu)、鐿(Yb)和鑥(Lu)。     

配合物[Li(THF)_2]_2(μ—Cl)_4[(η~5—CH_3C_5H_4)Nd·THF]的合成及其晶体结构

环戊二烯基希土氯化物是一类合成希土有机配合物的重要前身。尽管在1980年前没能成功地合成含轻希土元素的这类配合物,但目前已发现,采用具有较大体积的取代环戊二烯做配体,如C_5Me_5H,C_5H_3〔Si(CH_3)_3〕_2H,C_5Me_4C_3H_7H和桥联的配体(C_5H_4)_2(CH_2)_3H_2都可得到相应的取代环戊二烯基轻希土氯化物。控制LnCl_3和CpNa的反应摩尔比也可以成功地得到这类轻希土的环戊二烯基氯化物。     

杂环胺双齿配体萃取希土元素 Ⅳ.邻菲绕啉-苦味酸阴离子体系

本文研究了弱碱性杂环胺双齿配体邻菲绕啉(phen)在苦味酸盐介质中对15个希土元素(除Pm)的萃取行为和萃合物组成。发现选择有效半径较大的苦味酸作为伴随阴离子时,La、Ce、Pr、Nd等生成phen 配位数为4的萃合物Er、Tm、Yb、Lu、Y等生成phen配位数为1的萃合物,Eu、Gd、Tb、生成含2个phen的萃合物,Sm、Dy、Ho则在phen浓度不同时,生成不同组成的萃合物所有萃合物中苦味酸阴离子数均为3。希土-邻菲绕啉-苦味酸阴离子体系中,logD～Z曲线呈下降趋势的“四分组效应,钇的logD低于所有镧系无素,因此钇与轻希土易于得到分离。     

无水希土氟化物的制备

希土元素具有强烈的活性,其氧化物具有稳定性,故在制备轻希土金属时偏重于用卤盐(氯盐及氟盐)的熔盐电解法,而重希土金属则偏重于用卤盐(主要是氟盐)的热还原法。其中尤以氟化希土在空气中具有较大的稳定性,比重大,吸气少,高纯氟盐较易制备,且熔点和沸点都较高,所以制备重希土金属时,主要是利用钙热还原它们的氟化物。希土氟化物的制备在希土的冶炼中占有重要的地位,其次是氟化希     

含氯希土单酞菁配合物的分子构型及其电子结构

本文用INDO方法研究了含氯希土单酞菁配合物—Ln(Ⅲ)PcCl的几何构型及其电子结构。结果表明,在LnPcCl中,Ln位于酞菁平面外的中心轴上。LnPcCl具有符合4n 2规则的π型电子结构特点。对于不同希土,十六轮烯型骨架电子结构及其π分子轨道能级分布基本相似。4f能级随原子序数变化呈现两个极大。低空π~*轨道中间镶嵌着若干以5d、6p等为主体成分的分子轨道。金属原子的电荷值主要取决于5d轨道上的电子密度。中希土与配体键的共价性大于轻、重希土的。在共价成键中,5d轨道的贡献是主要的,6p和6s次之,4f轨道基本上是定域的,而且重希土的定域性比轻希土的更高些。     

原子吸收法测定纯希土中钙

纯希土元素中钙的测定,我厂过去一直沿用NH_3-六次甲基四胺水解沉淀分离希土,EDTA络合滴定法测定,方法灵敏度低,误差大。用钙试剂显色、正丁醇萃取比色钙,虽然灵敏度高,但流程长,分析手续烦琐。我们利用蔡司单色仪安装原子吸收分光光度计,用于希土中杂质元素的测定,对于一些易测元素如钙、镁等,由于操作简单快速,适用于大量样品分析。     

铌钽矿中铀钍的直接萃取分离测定

铌钽矿中小量铀钍的测定一般采用分别测定法,步骤较繁,时间较长。1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)萃取铀钍希土等元素的性质已有许多报导并作过综述。但应用于易水解元素铌钽钛锆等矿石中萃取铀钍希土元素时,仍需预先进行分离。在有机络合剂存在下,用PMBP萃取铀钍希土元素的行为,迄今未作过系统的报导。     

新的希土显色剂偶氮氯膦-m_1-k

测定希土元素常用的偶氮类显色剂有偶氮氯膦Ⅲ,偶氮胂Ⅲ,偶氮胂M,双羧基偶氮胂Ⅲ,硝羧偶氮等。其中以偶氮氯膦Ⅲ较为常用,可不经分离直接测定球墨铸铁和某些合金钢中的希土元素。我们鉴于对称的变色酸双偶氮衍生物与金属离子反应是在一侧发生的机理,试图保留偶氮氯膦Ⅲ一侧与希土络合的功能团,在另一侧的偶     

希土元素的活化分析

希土元素彼此间化学性貭十分相近,应用单純的化学方法很难直接测定它們。发射光譜法和X光光譜法在希土元素的分析方面发展很快,可以看出它們具有独特的优点和发展前途。活化分析法首先就是用来分析希土元素的。到现在为止,关于希土元素的活化分析的文章已有20余篇。本文准备着重介紹所用的各种方法。活化分析法之所以屡次用来分析希土元素可以說有三个原因: 1.活化分析法的灵敏度南,在解决分散元素及希有元素的分析問題上,具有特别的意义。 2.大多数希土元素的中子活化截面很大,在没有反应堆的情况下,用其他較簡单的中子源也可进行某些分析工作。 3.活化分析法就是测量样品在活化时所产生的     

钍的分析化学 Ⅱ.用碘酸高铈共沉淀法分离痕量钍

用偶氮肿Ⅰ光度法及Th~(234)示踪法证明,自15—50毫升0.5—1.0N硝酸溶液中,由3—5毫克铈所生成的碘酸高铈可共沉淀0.1—50微克钍。溶液体积较大时,在滤液中再加3毫克高铈离子进行第二次共沉淀,仍可得定量分离。大多数常见离子与希土元素不干扰。此法特别适用于大量希土存在时痕量钍的分离。有较多的钛、锆、锡时,可将沉淀溶解,沉淀草酸铈以浓集钍,而与钛、锆、锡等分离。溶解沉淀井还原高鈰离子后,可以用偶氮胂Ⅰ光度法测定钍。用此法分析几种试样的结果,与对照分析的结果相符。