无机氧化还原反应的专题复习

氧化还原反应知识是一条贯穿高中化学始终的“动脉” ,其重要性不言而喻 ,有必要进行专题复习。1　概念体系在氧化还原反应中 ,氧化剂表现氧化性、还原剂表现还原性。2　反应类型为了研究的方便 ,可以把氧化还原反应按不同的标准分类 ,如 :3　反应规律3.1　表现性质规律 :元素处于最高价时只具有氧化性、处于最低价时只具有还原性、处于中间价态时既具有氧化性又具有还原性。3.2　性质强弱规律 :在“氧化剂 +还原剂→还原产物 +氧化产物”中 ,氧化性 :氧化剂 >氧化产物 ;还原性 :还原剂 >还原产物。3.3　正易逆难规律 :若“氧化剂 +e- →还…     

热处理改性活性炭纤维的脱硫活性

 考察了在O2和水蒸气存在下高温热处理对活性炭纤维（ACF）催化转化SO2为H2SO4的活性的影响,关联了ACF表面含氧官能团的种类及数量与热处理后ACF的脱硫活性之间的关系．结果表明,在最佳热处理温度下以CO形式释出的含氧官能团的总量决定了ACF的脱硫活性,而以CO2形式释出的含氧官能团未对提高ACF的脱硫活性做出贡献．通过采用不同的氧化剂改变ACF表面含氧官能团的种类和数量,进一步证实了热处理过程中释出的CO量与ACF的脱硫活性之间成正比关系．     

“反应环境磷酸化”加速g-C_3N_4/碳纸气-液-固三相界面光催化CO_2还原（英文）

采用悬浮体系进行光催化CO_2还原反应是将半导体光催化剂均匀分散到液相中,但液相中有限的CO_2溶解度和扩散速率,极大限制了光催化还原CO_2反应的活性和选择性.为了提高悬浮体系的CO_2还原活性,研究人员进行了一系列研究,包括开发新材料、形貌调控、复合光催化剂和用CO_2饱和溶液代替纯水等.但这些改进策略对CO_2还原活性的提升是有限的,仍然难以达到实际应用的要求.近年来,关于催化剂的设计和制备方面取得较大进步,但仅有极少数的研究致力于构建有效的光催化体系.实际上,光催化体系的构建与催化剂的设计和制备同样重要,因为理想的光催化CO_2还原体系会使CO_2反应气体与光催化剂的相互作用最大化,从而提高CO_2还原反应的效率.近年来,可以建立气-液-固三相接触界面的疏水基底材料被广泛研究并应用于许多领域,包括燃料电池、光催化、电催化和有机合成等.这种独特的界面体系可以使反应气体到达反应界面并吸附在催化剂表面,从而提高了许多涉及气体的多相反应的反应速率.在传统的固-液两相体系中,气体传输通常是限制反应速率的因素,疏水基底的引入则可以很好地解决这一问题.氮化碳(g-C_3N_4)作为一种聚合物半导体,具有可见光响应能力,并且光生电子具有足够的还原能力满足还原CO_2的需求,这使得它逐渐成为光催化CO_2还原领域的明星材料.本文把g-C_3N_4作为光催化剂负载到疏水基底表面,构建气-液-固三相光催化体系并用于研究光催化CO_2还原反应活性.以三聚氰胺为前驱体,采用化学气相沉积法在亲、疏水碳纤维纸表面生长g-C_3N_4光催化剂来构建新型气-液-固三相光催化体系,该体系可以增强CO_2的传输和吸附能力,并形成气-液-固(CO_2-H_2O-光催化剂)三相反应界面,使得光催化CO_2还原反应的活性和选择性显著提高.借助于疏水表面,气态物质可以连续不断地输送到光催化剂表面,而不仅依赖于溶解在液相中的微量CO_2气体.因此,催化剂表面可以保持有较高的CO_2和较低的H~+浓度,在抑制析氢反应的同时增强CO_2还原反应.研究结果表明,与亲水样品相比,疏水样品的CO_2还原效率显著提高并明显抑制了析氢反应,其光催化CO_2还原反应的选择性达到78.6%.另外,氧化半反应通常是光催化CO_2还原反应的限制因素,会导致光生空穴的大量聚集,阻碍光生载流子的分离与传递,进而影响整体的光催化转化率.研究结果表明,使用磷酸盐溶液代替纯水进行光催化CO_2还原反应性能,可以大幅提高气-液-固三相体系的光催化活性,其总体光催化CO_2还原速率达到了1175.5μmol h~(-1) m~(-2),是纯水环境下的8.8倍,CO_2还原选择性为93.8%.光催化剂表面的光生空穴可以直接与溶液中的磷酸根离子发生反应,使磷酸盐反应生成过磷酸盐,以代替较难发生的产氧半反应.     

CO_2催化还原转化为高附加值化学品

CO_2是一种对大气环境有重要影响的温室气体,同时又是一种廉价的碳源.合成氨工业中用NH_3和CO_2反应生成尿素和碳酸氢铵是CO_2大规模利用的典范.近年来研究表明,在高效催化剂的作用下,CO_2可以作为原料参与精细化学品的合成,如CO_2与H_2(或有机硅)和胺反应可以生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物.同时,CO_2还可以作为原料参与大宗基础化学品的合成,如CO_2用H_2(或有机硅烷)还原可以生成甲(乙)酸,CO_2和H_2在不同反应条件下可以生成低碳烯烃或甲醇等高附加值的化学品,这为CO_2的转化和利用开辟了新途径.本文对近年来CO_2与H_2(或有机硅烷)和胺反应生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物、H_2(或有机硅烷)还原CO_2生成甲酸、CO_2和H_2生成低碳烯烃和甲醇的一些高效催化剂体系、催化反应工艺条件、催化反应机理等方面的研究进展进行了归纳、评述和展望,以期对开发CO_2催化转化为高附加值化学品的新工艺提供参考.     

ZrO_2基复合金属氧化物催化剂上CO_2温和氧化乙苯制苯乙烯（英文）

苯乙烯(SM)是聚合物化学中最重要的单体之一,由其生产的聚合物产品(如PS,SBR和ABS等)具有独特的性能,因而SM的需求逐年增加.乙苯(EB)催化脱氢工艺提供了90%的SM需求,该过程在K促进的氧化铁催化剂上于600-650℃进行.这是一个吸热且体积增大的反应,因此需要绝热反应器和大量的过热过饱和蒸汽以提供热量和降低反应分压,从而有利于反应平衡向SM方向移动,也可避免或消除积碳.同时,也造成大量潜热被浪费;热点也降低了整个反应活性和催化剂寿命.在蒸汽中加入空气或富氧空气,使得副产H_2与O_2反应,产生的热量可供随后乙苯脱氢反应,同时H_2的移除也有利于提高EB单程转化率,并保持高的SM选择性.但是,该过程需要2个催化剂,反应器的设计和催化剂的装填比较复杂,且存在爆炸的危险.因此,人们尝试了多种氧化剂和新型的催化剂.最近也有人提出软氧化剂的概念.这为开发新催化体系提供了可能.相对于O_2,CO_2的氧化性很弱,但可用作温和氧化剂去除脱氢单元中副产的H_2,降低了反应温度,且不影响反应活性和选择性;同时,具有较大的经济性和环保性,在工业上也是切实可行的.除了负载型的碱金属促进的氧化铁催化剂外,各种金属或金属氧化物也用于催化CO_2氧化EB脱氢反应中,如Fe,Cr,V和La的氧化物为活性金属,碳材料、MgO、SiO_2、Al_2O_3、Ga_2O_3、ZrO_2、TiO_2、水滑石类化合物及分子筛为载体.Park课题组研究了Fe,V和Cr基催化剂,即设计氧化还原的催化剂表面以解离CO_2,产生的O用于逆水汽反应.其中以Al_2O_3负载的V和V-Sb氧化物催化剂性能最为突出;但存在积碳失活和V物种的深度还原等问题.为了进一步提高催化剂性能,该课题组开发了多种ZrO_2基复合氧化物催化剂,包括MnO_2-ZrO_2,TiO_2-ZrO_2,CeO_2-ZrO_2和SnO_2-ZrO_2.这些催化剂具有酸碱特性,在反应中表现出较高的催化性能.因此,本文简要总结了用于CO_2氧化EB脱氢反应的ZrO_2基催化剂最新研究进展.研究发现,在CO_2氧化EB脱氢制SM反应中,CO_2在提高催化剂活性和稳定性方面起着非常重要的作用,可被定义为软氧化剂:氧化催化剂表面以保持其表面氧含量,移除催化剂表面产生的积碳和副产物H_2,为反应体系提供较高的热容以克服反应平衡限制,从而达到较高的转化率.ZrO_2基复合金属氧化物是具有改善的织构特性的纳米粒子,且具有酸碱两性和氧化还原性能.改性可提高催化体系的热稳定性和活性.其中CeO_2-V_2O_5/TiO_2-ZrO_2催化剂具有恰当的氧化还原性和酸碱两性,二者协同作用,因而催化性能最佳.氧化还原稳定剂Sb的添加进一步提高了其催化性能.碱金属和碱土金属可优化其酸碱性,增加比表面积,从而提高反应活性和选择性以及CO_2转化率.继续加强抑制积碳和促进CO_2活化方面的研究,可有望进一步提高单程转化率(75%以上)、选择性(98%)和CO_2转化率(30%).总之,CO_2氧化EB脱氢制SM是一个高度经济性和环境友好的新过程,在未来有望满足SM日益增长的需求.另外,该过程的开发可减少CO_2排放,其副产的CO还可用于多种化工过程.然而,该过程仍面临诸多挑战:如何抑制积碳,单程转化率和催化剂寿命有待进一步提高.这些挑战也给我们未来的研究提供了方向.深入理解反应机理、积碳机理和CO_2的活化过程也有利于我们开发出更适合工业应用的催化剂.     

电羧化:一种固定CO_2制备有机羧酸的有效途径

温室气体CO_2的绿色高效转化利用是当前的研究热点.其中,有机物的电化学羧化反应是CO_2利用的有效途径.温和条件(常温常压)下,有机底物电还原生成的碳负离子可以捕获体系中的CO_2,进而合成具有高附加值的有机羧酸类化合物.本文重点介绍了作者课题组在电羧化反应方面的研究进展,包括各类电活性基团物质的电羧化反应以及不对称电羧化反应.     

碳酸丙烯酯/季铵盐溶液中H_2O对CO_2电还原反应的影响作用及机理分析

设计了一种新型双室隔膜电解池,可以在碳酸丙烯酯(PC)/四丁基高氯酸铵(TBAP)电解液中,将CO_2电还原为CO.由于CO_2电还原反应本身有H_2O生成,深入探究了H_2O对有机电解液电化学性能和电极反应过程的影响作用及相关机理.结果表明,当PC/TBAP中含有H_2O时,电解液电导率增大,黏度降低,CO_2溶解性增强.由于碳酸丙烯酯具有疏水性,当含H_2O量超过6.8%时,H_2O从PC/TBAP中分层析出,电解液的性质不会因水的积累而发生改变.反应过程中,H_2O对反应中间体(CO_2~(·-)自由基)具有稳定作用,使得过电位降低、电流密度升高.在PC/TBAP/6.8%H_2O中电还原CO_2时,生成CO的最高电流效率达到89%,电流密度达到9.18 mA/cm~2,电极不中毒,电化学反应可以稳定进行.     

单电极尖端放电等离子体苯-CO_2转化实验研究

本文研究了CO_2为气化介质时,等离子体辅助煤气化过程中焦油组分苯发生的非热转化特性,建立了苯、CO_2单电极放电非平衡态等离子体反应体系。通过煤气分析仪对转化反应的产物进行分析,并采用可见发射光谱技术对等离子体进行诊断。结果表明,在该反应体系中,苯转化生成的气态产物主要是CO,而H元素直接被氧化生成H_2O。能量密度对于苯的转化反应起主导作用。在相同能量密度条件下,降低苯浓度也能够提高苯的转化率,但改变气速增加反应时间并不能提高苯的转化率。此外,通过光谱分析可知苯的非热转化可由CO_2直接解离产生的氧自由基触发。     

水环境中ZVI/氧化剂体系及其电子迁移作用机制

利用零价铁(Zero-Valent Iron,ZVI)去除水环境中的污染物成为近年来的研究热点。当O_2、H_2O_2等氧化剂存在时,ZVI、氧化剂与污染物之间的电子迁移机制非常复杂,ZVI和氧化剂之间的相互影响机制尚无定论。传统观点认为,O_2会促进ZVI钝化膜的形成并阻断电子传递从而降低ZVI的还原性能。然而O_2可在ZVI作用下通过双电子传输转化为H_2O_2,构成ZVI/O2类Fenton体系;在此基础上,利用额外加入H_2O_2、HSO_5~-、S_2O_8~(2-)等氧化剂,发展出了基于·OH或SO_4~(·-)的ZVI/氧化剂高级氧化体系(ZVI-AOPs),从而氧化降解有机污染物。有学者认为H_2O_2、KMnO_4、S_2O_8~(2-)等强氧化剂的加入反而可以加快ZVI腐蚀和失电子的速率,从而提高ZVI去除重金属等污染物的还原性能,该研究结论对钝化膜机制提出了挑战。ZVI与氧化剂的联合作用还可以实现同时还原去除重金属和氧化降解有机物,也可以对卤代有机物等抗氧化污染物实现先还原后氧化去除。本文综述了基于ZVI/氧化剂的高级氧化或还原体系及其电子迁移机制,同时对ZVI与氧化剂的联合作用体系作一总结,并就值得深入研究的问题进行了展望。     

钯基纳米材料电化学还原二氧化碳研究进展

电化学二氧化碳还原是利用电能驱动将CO_2高效转化为小分子碳基燃料的新方法,被认为是目前最具应用潜力的碳资源转化技术之一。然而,CO_2还原反应仍面临着诸多挑战,如反应过电位高,产物选择性低以及析氢反应的竞争等。因此,开发高效的电催化剂是发展CO_2还原技术的核心关键。近年来,Pd基材料在CO_2还原反应中表现出独特的催化性能优势:它不仅可以在接近平衡电位下高选择性地还原CO_2生成甲酸/甲酸盐,还能够在一定的负电位区间高效地还原CO_2生成CO。尽管如此,Pd基材料目前仍存在着成本较高、活性不理想以及稳定性差等问题,严重制约了其进一步应用与发展。对此,本文首先简单介绍了CO_2RR的基本原理,并综述了近年来Pd基催化剂电还原CO_2的应用研究及发展现状。重点探讨了尺寸效应、形貌效应、合金效应、核壳效应及载体效应等对Pd基催化剂性能的影响。最后针对这类材料的问题挑战及其未来发展方向进行了探讨与展望。     

离子液体中电生成CoL催化行为研究

在离子液体中,研究了CoL(钴希夫碱配合物)的电化学行为,并进一步探讨了其对氯苄还原以及PhCH_2Cl与CO_2反应的催化特性.CoL在离子液体中呈现一对由扩散控制的单电子可逆氧化还原峰,通过电化学行为研究发现,其氧化还原峰电位不易随金属有机配合物的配体和离子液体阴离子的变化而变化,并求得了相应的扩散系数.同时,循环伏安图表明该体系能对PhCH_2Cl的还原起催化作用,反应经历一个ECE过程,另外,该体系还能催化PhCH_2Cl与CO_2反应,通过恒电位电解得到(PhCH_2)_2CO,说明常温常压下,CO_2可以通过CoL催化在离子液体中进行固定,得到新的有机化合物。     

对立统一规律在氧化还原反应中的体现

氧化还原反应是化学反应中一个十分重要的内容。运用辩证唯物主义观点,正确理解和掌握氧化还原反应,对生产实践很有好处。氧化还原反应体现了事物对立统一的法则氧化还原反应,就是体系内有关各种物质的元素原子参与电子得失过程所引起的化学变化。得电子的过程叫还原,失电子的过程叫氧化。在氧化还原反应中,得电子与失电子是一对矛盾。没有失电子,就无所谓得电子;一物质失去电子的同时,必有另一物质获得电子。假如没有氧化剂存在,还原剂就不会无的放矢地把电子释放出来;没有还原剂放出电子,氧化剂就不可能获得电子。在 S~(2-)离子变成 S 的反应中失去了两个电子,但这仅仅是反应的一半,必须有另一物质获得     

射频放电等离子体中CO_2及CO_2-H_2混合气转化反应的原位研究（英文）

为探索CO_2气体在低温等离子体中的分解规律,开展了近室温条件下,射频等离子体中CO_2及CO_2-H_2混合气体的电离分解行为研究。反应产物通过差分四极质谱进行在线分析,并通过发射光谱对等离子体状态进行诊断。研究结果表明,在射频电场作用下二氧化碳气体迅速电离并部分分解为一氧化碳和氧气,随着射频功率升高CO_2分解率提高,而能量效率降低。氢气的加入可以显著降低CO_2分解达到平衡所需的时间,随着H_2含量的增加,二氧化碳的分解率先降低后升高,H_2的电离状态与对CO_2分解氧的消耗是导致CO_2分解率V字形变化的主要原因。     

梳理知识提高应用能力——小议"氧化还原反应"的专题复习

氧化还原反应是极为重要的化学反应类型,也是历年高考的重要考点。对此考试大纲明确提出:“理解氧化还原反应,了解氧化剂和还原剂等概念;掌握重要的氧化剂和还原剂之间的常见反应;能判断氧化还原反应中电子转移的方向和数目,并能配平反应的化学方程式”等5项考点。另一方面新课     

水合肼选择性还原炔烃至顺式烯烃研究

转移氢化反应是一种条件温和、反应转化率高的还原反应.研究了一系列双烷基和双羟基修饰的炔类化合物,在空气中水合肼的作用下选择性还原为顺式烯烃的方法,其中水合肼作为转移氢化试剂,空气中氧气作为氧化剂,通过氧化反应将肼氧化为二氮烯N_2H_2分子,进而二氮烯N_2H_2分子选择性还原炔烃为顺式烯烃.通过二维核磁共振谱证明了生成的烯烃的构型为顺式结构.     

CO_2含量对污泥再燃还原NO的影响研究

在模拟水泥分解炉的实验台架上研究CO_2浓度(体积分数0-35%)对污泥再燃还原性气体析出特性及其对污泥与污泥焦还原NO反应的动态变化规律的影响。结果表明,污泥再燃产生的还原性气体主要为HCN、NH_3、CH_4及CO;当CO_2浓度从0增加到25%时,由于CO_2与污泥焦气化作用增强,导致HCN、NH_3及CH_4的析出量缓慢下降,而CO析出量显著增加,最终促进NO还原率从51%增加至61%;继续增加CO_2浓度至35%,由于CO_2的辐射吸收导致局部热不稳定性增强,气化作用的减弱导致CO析出量下降,且HCN析出量有较大幅度下降,NH_3析出量变化不大,CH_4析出量有一定幅度上升,综合影响使得NO的还原率逐渐下降至55%。研究表明,实验室条件下污泥再燃能较高效地对烟气中NO进行还原;机理研究表明,污泥再燃过程中同时存在对NO的气气均相还原反应和气固异相还原反应,实验确定污泥焦对NO的气固异相还原率仅为18%,因此,污泥脱硝以气气均相还原反应为主。     

无氧/低氧环境中zigzag型焦炭N的迁移转化特性

采用量子化学方法探究了还原区高浓度NO存在下zigzag结构焦炭氮中N的迁移转化规律,并通过构建含羟基焦炭N模型,从分子层面对氧存在下焦炭N的转化特性进行了系统的理论计算。结果表明,还原区NO的存在会与焦炭中的N结合为N_2释放;并且氧的存在增强了焦炭表面化学活性,进一步促进了焦炭中N的析出。还原区氧和NO的共存使得焦炭中N的释放与C的燃烧同时发生,表现为NO与焦炭中N结合为N_2的同时,伴随有氧将焦炭中C氧化成CO_2或CO。动力学计算C燃烧产物的限速步速率常数发现,低温低氧条件下C更容易氧化生成CO;随着温度的升高,CO_2生成速率明显增大,高温更利于CO_2的生成。     

过硼酸钠对于有机物的氧化作用的研究 II: 氧化偶氮硝基苯类的合成

作者曾报道过硼酸钠在醋酸溶液中可使芳氨基氧化成硝基;McKillop等曾报道将过硼酸钠用于官能团的氧化;Huestis曾报道在冰醋酸溶液中用过硼酸钠将芳胺氧化成偶氮苯。这些都表明过硼酸钠是一种优良的氧化剂,反应条件温和、选择性强、氧化剂本身。价廉且其还原后所生成的硼酸钠易于处理和排放。因此,值得深入研究其应用范围。我们在此则报道一组以过硼酸钠为氧化剂,使芳胺氧化成氧化偶氮苯的条件。最近我们发现,在乙醇-磷酸体系中,过硼酸钠能顺     

氯固相合成Ti-ZSM-5催化苯乙烯环氧化对映选择性 的研究

用TiCl~4气固相同晶取代法制得的Ti-ZSM-5作催化剂。研究了以H~2O~2为氧化剂氧化苯乙烯生成环氧苯乙烷的对映选择性,发现生成的环氧苯乙烷主要以R构型为主。考察了反应时间,反应温度,催化剂Ti-ZSM-5以及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]的用量等反应条件对苯乙烯环氧化反应对映性的影响。结果表明,反应温度是影响环氧化反应对映选择性的重要因素,降低反应温度有利于提高对映选择性(ee),当反应温度≤40℃时,ee值可达100%;而反应时间,催化剂及氧化剂[w(H~2O~2)=30%]用量对环氧化反应的对映选择性几乎没有影响。     

高浓度CO中微量CO2的脱除

采用流动体系、管式反应器、气相色谱分析法对高浓度CO气体中微量CO_2气体的脱除进行了考察,筛选出了最佳脱除剂并肯定了它的寿命及各种因素的影响。实验结果表明,脱除剂的脱除能力与CO_2起始浓度成正比。CO_2起始浓度较高时,CD-Rcm-1是最佳脱除剂;CO_2起始浓度较低时,CD-Rem-4,CD-Rem-5是最佳脱除剂。脱除压力对脱除能力影响较大。再生次数对脱除能力影响不显著。活化或再生的温度不低于300℃时,对CD-Rem_4和CD-Rem-5的脱除能力影响甚小。