模型诊断用于近红外光谱建模校正集中奇异样本的识别

由于校正集样本的质量决定校正模型的质量,校正集中奇异样本的检测在多元校正建模中具有非常重要的意义.本研究建立了一种用于近红外光谱多元校正建模时校正集中奇异样本的检测方法.本方法基于奇异样本的定义和偏最小二乘方法的原理,通过考察每个校正集样本在模型的每个因子(或主成分)中对模型的贡献,将与多数样本表现不同的样本识别为奇异样本.采用218个橘汁样本构成的近红外光谱数据进行了分析,结果表明,校正集中存在6个奇异样本,扣除奇异样本后,校正集的交叉验证均方根误差由16.870减小为4.809,预测集的均方根误差从3.688减小为3.332.     

PDS用于不同温度下的近红外光谱模型传递研究

采用合适的计算方法可降低测定环境对近红外光谱校正模型稳健性的影响。该文以喷气燃料为研究对象,考察了分段直接校正算法对所建模型预测结果的影响,通过选择转移样品数及窗口宽度,建立了最佳的校正模型和光谱转移参数。结果表明,在20℃下建立近红外光谱校正模型,直接预测30℃下喷气燃料的密度,预测集样品均方根误差（RMSEP）为0.2031,而30℃近红外光谱采用分段直接校正算法模型转移后,预测集样品均方根误差（RMSEP）降低为0.1354,预测结果得到明显改善,有效地解决了样品温度对近红外光谱分析结果的影响。     

近红外光谱与组合的间隔偏最小二乘法测定清开灵四混液中总氮和栀子苷的含量

应用近红外光谱分析技术结合化学计量学方法, 建立了中药清开灵注射液中间体总氮和栀子苷含量测定的新方法. 首先采用Kernard-Stone法对训练集样本和预测集样品进行分类, 然后应用组合的间隔偏最小二乘法(Synergy interval partial least squares, siPLS)对所得近红外透射光谱进行有效谱段范围的选择以及二者定量校正模型的建立, 并对光谱预处理方法进行了详细的讨论. 所建立的总氮和栀子苷校正模型的预测相关系数(R)分别为0.999和0.708; 交叉验证误差均方根(RMSECV)均为0.023; 预测误差均方根(RMSEP)分别为0.074和0.159; 预测结果表明, 本实验所建方法快速、无损且可靠, 可推广并应用于中药注射液中间体的在线质量控制.     

应用近红外漫反射光谱法的猕猴桃品质无损检测北大核心CSCD

应用近红外漫反射光谱技术和化学计量学,研究成熟期猕猴桃内部品质与其近红外漫反射光谱之间的关系。在室温(24±2)℃下,采集猕猴桃赤道区域不同测试部位在4 000~10 000 cm^(-1)范围内的光谱数据,用基于平滑处理、归一化及基线校正的组合式处理方法对原始光谱进行预处理;另应用偏最小二乘(PLS)法、主成分回归法和多元线性回归法等方法分别建立猕猴桃硬度、可溶性固形物含量(SSC)的校正模型。结果表明:采用组合预处理方法和PLS法建立的校正模型精度最高;硬度校正集相关系数R_c、均方根误差RMSEC和预测集相关系数R_p、均方根误差RMSEP达到了0.976 5,0.548 3,0.943 2,0.612 7;SSC校正集相关系数R_c、均方根误差RMSEC和预测集相关系数R_p、均方根误差RMSEP达到了0.916 6,0.539 6,0.901 2,0.619 0;试验结果验证了本法的可行性。     

应用近红外漫反射光谱法的猕猴桃品质无损检测

应用近红外漫反射光谱技术和化学计量学,研究成熟期猕猴桃内部品质与其近红外漫反射光谱之间的关系。在室温(24±2)℃下,采集猕猴桃赤道区域不同测试部位在4 000~10 000 cm~(-1)范围内的光谱数据,用基于平滑处理、归一化及基线校正的组合式处理方法对原始光谱进行预处理;另应用偏最小二乘(PLS)法、主成分回归法和多元线性回归法等方法分别建立猕猴桃硬度、可溶性固形物含量(SSC)的校正模型。结果表明:采用组合预处理方法和PLS法建立的校正模型精度最高;硬度校正集相关系数R_c、均方根误差RMSEC和预测集相关系数R_p、均方根误差RMSEP达到了0.976 5,0.548 3,0.943 2,0.612 7;SSC校正集相关系数R_c、均方根误差RMSEC和预测集相关系数R_p、均方根误差RMSEP达到了0.916 6,0.539 6,0.901 2,0.619 0;试验结果验证了本法的可行性。     

樱桃含糖量的无损检测实验研究

利用便携式可见-近红外光谱仪,研究了600~1100 nm波段内无损检测樱桃含糖量的可行性。以烟台大樱桃为研究对象,采集了每个樱桃的含糖量。利用小波去噪法对光谱数据进行预处理,并用主成分回归分析法(PCR)建立了樱桃含糖量定量分析模型。实验结果为:多尺度小波去噪法滤除了原始光谱中的噪声,同时保留了原始光谱的主要信息;所建立的主成分回归定量分析模型的校正样本集的相关系数(R)为0.9394,校正均方根误差(RMSEC)为0.1384;预测样本集的相关系数(R)为0.9071,预测均方根误差(RMSEP)为0.1495。同时与偏最小二乘回归法(PLSR)所建模型得出的预测结果相差很小。研究表明:应用便携式光谱技术在600~1100 nm范围内无损检测樱桃含糖量具有可行性,为樱桃内部品质的野外在线动态检测提供了理论依据。     

双模型结合进一步降低预测均方根误差和均方根相对误差的方法

前期研究工作提出了以预测均方根相对误差最小为回归目标的方法(Minimization of prediction relative error,MPRE),它能使得预测结果的均方根相对误差更小.偏最小二乘法(Partial least squares,PLS)是以预测均方根误差为回归目标,能使得预测结果的均方根误差更小.基于多模型结合的思想,提出将MPRE与PLS相结合的双模型结合多元校正方法.本方法步骤为:(1)分别采用MPRE与PLS法对校正集建模;(2)计算阈值;(3)分别采用已建立好的MPRE与PLS模型进行预测;(4)将预测结果与阈值进行比较,得到预测结果.通过对酒精的近红外光谱与汽油紫外光谱进行定量分析结果表明,本方法可进一步减小预测均方根误差与相对误差.     

近红外光谱测定溶液中甲醇的含量

测量了含微量甲醇(体积分数为0.04%～0.24%)的系列乙醇水溶液的近红外光谱,利用近红外光谱分析建立了预测甲醇含量的定量分析模型。比较了用外部检验法(Test Set-Validation)和交叉检验法(Cross-Validaton)建立的数学模型,研究了使用外部检验法时,校正集和检验集样品数的改变对模型预测结果的影响。结果发现,当校正集样品数为15检验集样品数为6(总样品数为21)时,使用外部检验法建立的数学模型预测结果较好,其校正集的均方根误差和检验集的预测均方根误差(分别为RMSEE和RMSEP)均较小(分别为0.0115和0.0105),而且很接近。结果表明,近红外光谱方法简单,准确而且实用。     

PDS算法进行近红外定量模型更新的效果评估

以不同厂家阿莫西林胶囊及其内容物近红外(Near infrared,NIR)光谱为例,寻找评价分段直接标准化算法(Piecewise direct standardization,PDS)进行光谱校正是否成功的量化指标。本研究共涉及76批阿莫西林胶囊样品,其中54批用于建立胶囊剂的定量模型。通过聚类分析,所有胶囊的NIR光谱分成5类,每类视为一个均质样本;分别计算每个均质样本的平均光谱,从该样本中选择10~15张光谱作为PDS校正的目标光谱,对76批阿莫西林胶囊内容物粉末光谱进行校正,利用阿莫西林胶囊定量模型对校正后的光谱进行含量预测;计算校正后的光谱与PDS校正中目标光谱所属均质样本的平均光谱的相似系数,分析其与预测误差的关系。结果表明,校正结果与所选择的目标光谱关系密切。PDS校正光谱与模型中不同均质样本平均光谱的相似系数(r)越大,通常校正效果越好;当r<99%时,一般可判断PDS校正失败(预测误差>5%)。因此,可以用PDS校正后光谱与校正时使用的目标光谱所属的均质样本的平均光谱的相似系数作为判断PDS校正是否成功的标志。     

近红外光谱结合膜富集技术测定饮料中微量邻苯二甲酸二异辛酯的含量

提出了一种基于在线膜富集的近红外漫反射光谱技术,对饮料中的微量塑化剂邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)进行快速检测。采用聚醚砜膜对饮料中的DEHP进行富集,将富集DEHP的膜直接进行近红外漫反射检测。参考DEHP的透射近红外光谱,对波数进行选择,以4 420～4 060、4 700～4 540、6 040～5 600cm-1作为建模的波数区间。通过比较原始光谱、多元散射校正、一阶求导、二阶求导及其组合,考察了光谱预处理方法对模型的影响,用去一交互验证法建立了偏最小二乘(PLS)模型,并用所建立的校正模型对校正集样品进行了预测。结果表明,在选定的波数区间,当用一阶求导对校正集光谱进行预处理时,所建立的模型对校正集的预测效果最佳,在隐变量数为7时,对校正集所有样品的校正均方根误差(RMSEC)为0.188 7mg/L。用此模型对预测集样品进行预测时,DEHP的质量浓度在0.5～5.0 mg/L范围内,预测均方根误差(RMSEP)为0.232 4 mg/L,平均相对预测误差为6.29%。     

基于交互式自模型混合物分析的近红外光谱波长变量优选方法

为了提高近红外光谱定量分析的预测精度和建模效率,提出了一种基于交互式自模型的混合物分析的波长优选方法,根据光谱各波长变量的纯度值和标准差值,选择含有用信息的波长变量,并引入相关权函数解决变量间共线性问题.通过依次迭代选择的变量建立定量校正模型,由交互验证均方根预测误差(RMSECV)确定最佳波长变量个数.应用该波长变量优选方法对具有不同葡萄糖含量的两组(四成分葡萄糖水溶液实验和人体血浆实验)近红外光谱数据进行分析,两组数据中分别只选择了全部变量的0.3%建立定量校正模型,其验证集葡萄糖浓度的均方根预测误差(RMSEP)分别减少为669和15 mg/L.与全谱范围及优选波段建立的定量校正模型比较,本方法能够通过波长变量优选最小化冗余信息、提高预测精度及建模效率.     

近红外光谱法快速鉴定油菜杂交种的纯度

建立近红外光谱技术测定油菜杂交种纯度的方法。考察了样品杯类型、光谱预处理方法和波长范围对近红外模型预测性能的影响。结果发现,由不同样品杯采集近红外光谱所建立的校正模型,其预测性能存在较大的差异,旋转杯明显优于安瓿瓶;采用消除常数偏移量对光谱进行预处理能有效地提取光谱信息,选择5 000~8 000 cm–1波数范围作为建模谱区,其包含的有效信息率最高。在最佳条件下建立油菜杂交种纯度的校正模型,其决定系数(R2)为0.980 0,交互验证均方根误差(RMSECV)为0.008 59。利用该模型对预测集进行测定,预期均方根误差(RMSEP)为0.007 59,表明该模型具有很好的预测性能,近红外光谱法用于杂交种纯度的鉴定是可行的。     

近红外光谱混合模型定量分析不同物理状态样品的研究

近红外光谱(NIRS)以漫反射模式对非均质样本进行测量时,由于其光谱散射和吸收系数差异较大,建立的校正模型准确性和稳健性较低,因此,本研究提出了一种基于均质样本和模型转移方法建立混合模型的策略,解决非均质样本近红外光谱检测的问题.以烟叶样本为研究对象,分别建立了基于Shenk专利算法(Shenk′s)、分段直接标准化(PDS)和基于典型相关分析的模型转移算法(CTCCA)的烟粉+烟丝、烟粉+烟片混合模型,用于烟丝和烟片样本中烟碱含量的预测.结果表明,混合模型对烟丝和烟片样本的预测均方误差(RMSEP)较直接建模分别降低了1.39%和2.73%,预测结果有一定的改善,稳健性提高,3种方法中CTCCA表现最优.因此,采用近红外光谱均质模型和模型转移方法建立的混合模型对非均质样本的测定具有可行性,有利于在线近红外光谱分析技术的发展,可为近红外光谱模型的共享提供参考.     

基于小波变换-遗传算法-偏最小二乘的草莓糖度检测研究

采用近红外漫反射光谱分析技术,对草莓糖度进行了无损检测研究。利用便携式近红外光谱仪采集草莓样品在600～1 100 nm波段内的漫反射光谱数据。首先利用小波变换(WT)多分辨率方法对光谱数据进行去噪预处理,然后利用遗传算法(GA)优选特征波长,最后运用偏最小二乘法(PLS)建立草莓糖度的WT-GA-PLS校正模型。该模型校正集的相关系数R_C为0.9395,校正集的均方根误差RMSEC为0.1615,预测集的相关系数R_P为0.9652,预测集的均方根误差EMSEP为0.5042。与全光谱模型(FS-PLS)和小波变换模型(WT-PLS)相比,该模型预测能力更强,稳健性更优。     

苹果产地差异对可溶性固形物近红外光谱检测模型影响的研究

为更好地利用近红外光谱预测苹果可溶性固形物含量,减少产地差异对近红外光谱检测模型的影响,以4种不同产地的富士苹果为研究对象,采用基于x-y共生距离的样本划分方法分别对不同产地的苹果选取代表性样本作为校正集,利用偏最小二乘算法,建立和比较单一产地和混合产地下的苹果可溶性固形物近红外光谱检测模型,并结合竞争性自适应重加权算法(CARS)和连续投影算法(SPA)对苹果可溶性固形物的建模变量进行筛选。相比单一产地和其它混合产地模型,混合所有4种苹果产地的校正集样本建立的模型取得了最好的预测结果,另外,结合CARS-SPA筛选的16个特征波长,模型得到了进一步简化,其预测相关系数和预测均方根误差分别为0.978和0.441°Brix。结果表明,利用多个产地的苹果样本建立的混合模型,结合有效特征波长,可提高对苹果可溶性固形物含量的预测精度,减小产地差异对可溶性固形物近红外光谱检测的影响。     

近红外光谱法快速测定柴胡提取过程中的药效成分

利用近红外光谱(NIRS)技术对柴胡提取过程中的药效成分进行快速定量分析。共收集126个柴胡提取液样品,采用紫外-可见分光光度法测定总黄酮和多糖的含量,高效液相色谱法(HPLC)测定柴胡皂苷A及柴胡皂苷D的含量,以透射模式采集提取液的近红外光谱,运用偏最小二乘法(PLS)分别建立了近红外光谱与4种药效指标参考值之间的定量校正模型,并采用不同的预处理方法、光谱波段和主因子数对模型进行优化。结果表明,总黄酮、多糖、柴胡皂苷A和柴胡皂苷D 4种定量模型的近红外预测值与参考值之间的拟合性良好,模型预测精度较高,其中预测集相关系数(RP)均大于0.9;预测集误差均方根(RMSEP)分别为3.46 μg/mL、0.743 mg/mL、1.53 μg/mL、0.406 μg/mL;预测集相对偏差(RSEP)分别为1.65%、8.28%、5.74%、7.52%。该研究证实了NIRS结合PLS可成功应用于监测柴胡提取液中药效成分的含量变化,且方法具有快速、准确、无损和环保的特点。     

近红外光谱结合无参数校正增强实现不同年份烟叶总糖含量模型更新

近红外光谱技术因快速、无损等特点,已广泛应用于烟草行业质量快速分析。然而,由于采收时间、环境差异等因素的影响,建立的近红外定量模型在新批次样本中的预测性能通常变差,因此必须对原有模型进行维护和更新。该研究采用半监督无参数校正增强（SS－PFCE）方法,通过约束优化,对主模型的回归系数进行修正。首先建立了2016年烟叶样本总糖含量的原始定量模型,其预测相关系数（Rp）为0.997 8、预测均方根误差（RMSEP）为0.310 8。采用SS－PFCE方法对模型更新后,分别预测2017年、2018年和2020年样本的总糖含量,3个测试集的Rp值比未更新模型提高了0.13%、1.32%和4.29%,RMSEP分别下降了15.26%、58.69%和36.53%。与重新建立的定量分析模型相比,更新后的模型具有更优的预测性能,同时大大降低了建模成本。研究表明,SS－PFCE方法可高效地实现不同年份烟叶样本的模型维护,在实际生产中具有重要的应用价值。     

主成分分析-支持向量回归建模方法及应用研究

将主成分分析(PCA)用于近红外光谱的特征提取,并与支持向量回归(SVR)相结合,实现了主成分分析-支持向量回归(PCA-SVR)用于近红外光谱定量分析的建模方法。与单纯的SVR方法相比,不仅提高了运算速度,而且提高了模型的预测准确度。将PCA-SVR方法用于烟草样品中总糖和总挥发碱含量的测定,所得结果的预测均方根误差分别为1.323和0.0477;回收率分别为91.8%~112.6%和88.9%~120.2%。     

温度对复配乳油的近红外光谱定量分析模型的影响

研究了样品温度对克螨特-高效氯氰菊酯乳油制剂的近红外光谱定量分析模型预测能力的影响.在20, 25, 30和35 ℃温度下分别采集了农药样品的近红外光谱,并采用偏最小二乘算法结合全交互验证的模型验证方法对两种有效成分分别建立了各温度的定量校正模型以及混合温度定量校正模型,以外部检验集的RMSEP值作为模型预测能力的评价指标.结果表明,温度对克满特、高效氯氰菊酯成分的预测结果有一定的影响,混合温度模型对不同温度样品的预测结果表现出了较强的适应性.因此,对于克螨特-高效氯氰菊酯复配乳油制剂,建立混合温度校正模型,使模型具有良好的温度适应性,可以最大限度地降低预测误差,以适应不同温度样品的分析需要.     

基于近红外光谱技术的亚麻纤维化学成分含量快速测定

在推进亚麻纤维的纺纱及其产业化生产过程中,快速、准确的定量分析纤维的化学成分是重要趋势。该研究利用近红外光谱技术分析亚麻纤维化学成分,以化学分析法测定值为对照,采用偏最小二乘法(PLS)建立亚麻纤维化学成分的近红外模型,从而实现了其化学成分的高效、快速定量分析。结果表明,建立的亚麻纤维纤维素、半纤维素、木质素和果胶近红外模型的校正相关系数(R_C)与验证相关系数(R_(CV))均在0.9以上,校正均方根误差(RMSEC)小于预测均方根误差(RMSEP)且均小于1。外部验证和双尾t检验表明模型预测结果较为准确,预测值与化学分析法得到的实测值无显著性差异,故该模型可用于相关化学成分含量的快速预测。