掺杂稀土对铕、铽苯二甲酸-冠醚配合物发光的影响

合成了稀土Eu3 ,Tb3 冠醚、对苯二甲酸高氯酸盐两个系列18种固态配合物。结果表明,配合物的组成为:Eu2LL′2(ClO4)4.4H2O、EuReLL′2(ClO4)4.nH2O、Tb2LL′2(ClO4)4.4H2O和TbReLL′2(ClO4)4.nH2O(Re:掺杂离子,n=2,3,4)。对苯二甲酸的羧基氧与稀土离子以对称螯合双齿配位;部分高氯酸在内界以单齿配位;配合物含有水分子。配合物的相对荧光光谱测定表明,相同配体的铽系列配合物的荧光强度明显强于铕系列。稀土离子Eu3 的5D0能级为17250cm-1,Tb3 的5D4能级为20430cm-1,而配体对苯二甲酸的三重态能级为25160cm-1,高于Eu3 和Tb3 离子的激发态能级,满足配合物分子内传能配体的三重态能级高于稀土离子发射能级的条件,可以提高Eu3 和Tb3 离子的特征荧光强度。但相对于Eu3 离子,对苯二甲酸的三重态能级与Tb3 离子的激发态能级(5D4)更匹配,更有利于能量的有效传递,因此,铽系列的荧光强度明显强于铕系列。Ho3 、Yb3 对Eu3 离子发光敏化作用最强,Ce3 、Sm3 、Dy3 、Er3 对Eu3 离子发光也有敏化作用,Pr3 、Nd3 离子对Eu3 离子的发光是猝灭的;Yb3 、Dy3 离子对Tb3 离子发光有较强敏化作用,而Ce3 、Pr3 、Nd3 、Sm3 、Ho3 、Er3 离子的掺入对Tb3 离子的发光是猝灭的。应用分子内能量传递过程对发光机理进行了探讨。     

2,4,6-三吡啶基三嗪-铽、钐配合物的合成、表征及荧光性能研究(英文)

分别以对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和2,4,6-三吡啶基三嗪为配体,铽、钐为中心合成了两个系列共10种配合物。对所合成的配合物进行了元素分析、电导率测定、紫外光谱和红外光谱的测试,推测其组成分别为:RE(TPTZ)(NO3)3(C2H5OH)·H2O,RE(TPTZ)2(NO3)3(C2H5OH)·H2O,RE2(TPTZ)(NO3)6(C2H5OH)·2H2O,RE(TPTZ)(C7H5O3)3(C2H5OH)·2H2O和RE2(TPTZ)2(C8H4O4)(NO3)4(C2H5OH)·H2O(RE=Tb,Sm)。硝酸根、芳香酸的氧原子以及TPTZ的主配位点氮原子与稀土离子成键。对羟基苯甲酸的三重态能级及配合物的荧光测试表明,虽然对羟基苯甲酸三重态能级低于Tb3+和Sm3+离子的最低激发态能级,但该配体和具有芳香环的配体TPTZ耦合,能与Tb3+和Sm3+离子形成发光较好的稀土配合物。对苯二甲酸对铽和钐配合物的荧光增强最大,同时,稀土离子浓度高则荧光强度也高,在这两个系列配合物中未见浓度猝灭现象。     

稀土配合物分子内能量传递和弛豫过程的光声和荧光光谱研究

将光声光谱和荧光光谱两种互补的手段结合起来 ,从无辐射跃迁和辐射跃迁两个角度讨论了固态稀土配合物的激发 弛豫过程。测定了稀土配合物 (Tb(AA) 3·2H2 O、Tb(AA) 3bpy和Tb(AA) 3phen)固体粉末的光声光谱和荧光光谱。与荧光光谱相结合 ,光声光谱反映了不同配合物发光效率的变化 ,Tb(AA) 3phen、Tb(AA) 3·2H2 O和Tb(AA) 3bpy的发光效率依次增强。研究了配合物的分子内能量传递和弛豫过程 ,配体最低三重态能级与稀土离子共振能级之间的能级差是否匹配是配体敏化中心离子发光的关键因素     

新型稀土铕,铽β-二酮配合物的合成与荧光性质

采用克莱森缩合反应合成了一种新型的β-二酮化合物1-(4-氨基苯)-4,4,4-三氟丁烷-1,3-二酮(p-NBFA)。以其为第一配体,邻菲咯啉(phen)为第二配体,合成出新型Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ)三元配合物。通过元素分析确定了配合物的组成为Eu(p-NBFA)3phen和Tb(p-NBFA)3phen。红外光谱的分析表明p-NBFA中的氧原子以及phen中的氮原子与稀土离子进行了配位。紫外光谱表明第一配体p-NBFA为能量传递的主体,第二配体phen起协同作用。通过荧光光谱研究了配合物的发光性质,结果显示在Tb(p-NBFA)3phen中,除Tb3+的特征发射外,还可以观察到470nm的发射,进一步的研究表明,此处发射为配体p-NBFA的发射,这是由于配体的能级与Tb3+的发射能级较近,产生了逆传能过程。而在Eu(p-NBFA)3phen的发射谱中,均表现出稀土离子的特征发射,且发光强度较大,说明配体的能级与Eu3+的发射能级比较匹配。     

稀土(铕-铽)-18冠6-对苯二甲酸配合物的荧光性能

以对苯二甲酸(L′)为桥联配体,18冠6(L)为配体,稀土(Eu Tb)为中心离子,合成了一系列超分子化合物,对其进行了元素分析,红外光谱及荧光性能测量。确定了配合物的组成为(Eu1-xTbx)2L2L′(ClO4)4·H2O(6+3x);推测出Eu3+离子直接与冠醚氧原子配位,而较小半径的Tb3+与18冠6则通过H2O配位。H2O分子与冠醚氧原子以氢键形式连结,对苯二甲酸以双齿形式桥联两个稀土离子冠醚配合物,形成双核结构单元;在此配合物中,Tb3+离子对Eu3+离子的发光有一定的敏化作用,而Eu3+离子对Tb3+离子的荧光却有强的猝灭作用。     

耐高温型4-卤代(氟、氯)苯甲酸铽配合物的合成及荧光性能研究

以4-氟苯甲酸(4-FBA)、4-氯苯甲酸(4-ClBA)为配体制备了具有良好热稳定性的稀土配合物Tb(4-FBA)3·2H2O和Tb(4-ClBA)3·2H2O,与前期工作中合成的Tb(4-BrBA)3的紫外及荧光光谱进行了分析比较。紫外-可见光吸收光谱表明,相同浓度下,3种配合物的紫外吸收能力以Tb(4-FBA)3·2H2O、Tb(4-ClBA)3·2H2O、Tb(4-BrBA)3顺序依次增大。液体荧光光谱表明,Tb(4-ClBA)3·2H2O的荧光发射强度最强。从配体的能级、配合物的紫外吸收能力及能量传递过程中的热振动损耗等方面对实验结果进行了讨论分析。热重分析表明,Tb(4-FBA)3·2H2O和Tb(4-ClBA)3·2H2O在450℃出现快速分解。将2种配合物放置于马弗炉中350℃加热1 h后,发现Tb(4-FBA)3·2H2O的荧光发射强度降低了24%,Tb(4-ClBA)3·2H2O荧光发射强度仅降低了13%左右,表明2种配合物高温条件下分子结构保持稳定,加热后2种配合物的红外光谱也表明2种配合物在高温条件下未发生分解。     

邻氟苯甲酸铽配合物的制备及其能级匹配程度研究

为了研究配体能级与稀土离子最低激发态能级的匹配程度对所形成的稀土配合物荧光性能的影响,以邻氟苯甲酸(2-FBA)为第一配体,邻菲咯啉(phen)为第二配体分别制备两种稀土铽配合物Tb(2-FBA)_3·2H_2O和Tb(2-FBA)_3phen。元素分析和红外光谱表征了两种配合物的分子组成。相同浓度的紫外吸收光谱表明,Tb(2-FBA)_3phen的第二配体phen替代第一配体2-FBA吸收了部分紫外光。相同浓度的液体荧光光谱表明,Tb(2-FBA)_3·2H_2O的荧光发射强度高于Tb(2-FBA)_3phen的荧光发射强度。由于Tb(2-FBA)_3·2H_2O分子结晶水中的O—H振动会大大消耗配体所吸收的能量而使荧光强度大幅度下降;2-FBA配体在273 nm的吸收峰所对应的三重态能级必然与能级~5D_4的匹配程度会更差。在这种情况下Tb(2-FBA)_3·2H_2O的发射强度依然高于Tb(2-FBA)_3phen的发射强度,充分说明了第一配体2-FBA与Tb~3的最低激发态能级~5D_4的匹配程度要好于phen与Tb~(3+)的最低激发态能级~5D_4的匹配程度。通过结合紫外吸收光谱和荧光光谱对稀土配合物的配体能级的定性分析,可以初步了解不同类型配体对荧光性能的贡献程度。     

在铕-2-噻吩甲酸-邻菲咯啉三元配合物中La3+对Eu3+的发光影响

合成了七种不同掺杂比例的稀土高氯酸盐(铕掺镧)与2-噻吩甲酸-邻菲咯啉的固态配合物,对配合物进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成为(Eu1-xLax)·L3·phen·1/2H2O(x=0·000～0·200,L为2-噻吩甲酸,phen为邻菲咯啉),并测定了配体及配合物的IR谱及荧光激发和发射光谱。摩尔电导数据表明,此类配合物为非电解质。红外光谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧与稀土离子配位,配体1,10-邻菲咯啉两个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱测定表明,Eu3 处于无反演对称中心格位上,Eu3 配合物发射强度增大。配合物中La3 对Eu3 的发光产生敏化增强效应,当La3 掺入量为0·005mol时敏化强度最大,随着La3 浓度的增大,对Eu3 的发光敏化强度降低。     

镧系离子(Eu3+,Tb3+)氧氟沙星配合物的合成和光谱表征

本文报道了镧系离子Eu3 + ,Tb3 + 同喹诺酮羧酸类衍生物氧氟沙星形成配合物的合成。用元素分析法和ICP确定了配合物的组成为Ln(oflo) 3 Cl3 ·8H2 O。红外光谱表明氧氟沙星配体羧基同中心离子发生螯合 ,并可能与邻位羰基形成六元环稳定结构。荧光光谱表明 ,Eu配合物具有很宽的激发谱带 (2 0 0～ 45 0nm) ,明显区别于其他羧酸类的稀土配合物 ;中心离子Eu3 + 发射谱位于 5 79 0nm(5D0 7F0 ) ,5 92 2nm(5D0 7F1) ,6 12 2nm(5D0 7F2 ) ;而Tb3 + 配合物则同时有配体和中心离子的荧光发射     

铕-2-羟基喹啉-4-羧酸配合物的合成及光谱性能

以Eu3+为中心离子,2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)、1,10-菲罗啉(Phen)和三苯基氧磷(TPPO)为配体,合成了新型配合Eu(Hhqc)3(H2O)、Eu(Hhqc)3Phen(H2O)5和Eu(Hhqc)3TPPO(H2O)5.用元素分析和红外光谱对配合物进行了表征,IR表明配合物Eu(Hhqc)3Phen(H2O)5的Δν值大于钠盐Δν值,配合物中羧酸根以单齿方式配位.而配合物Eu(Hhqc)3(H2O)和Eu(Hhqc)3TPPO(H2O)5Δν值均小于钠盐的Δν值,表明配合物中羧酸根与Eu3+呈螯合双齿配位方式.室温下测定了配合物的荧光光谱,研究了它们的荧光性能.结果表明,配合物均在581,594,615,654和703nm附近产生五条谱带,为Eu3+的特征发射,归属为5 D0→7 FJ(J=0,1,2,3,4)能级间的跃迁,第二配体Phen和TPPO的引入对Eu3+的荧光发射有明显增强作用,且Phen效果更好.     

稀土配合物RE(TPTZ)Cl_3的合成、表征及荧光性能研究

首次以2,4,6-三吡啶基三嗪（TPTZ）与Sm, Eu, Tb和Dy氯化物反应,合成四种单一稀土配合物以及Tb分别1∶1掺Gd, Y, La的三种异核配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导率、红外光谱、紫外光谱和差热-热重测定表明,配合物的组成分别为RE（TPTZ）Cl3·3H2O（RE=Sm, Eu, Tb, Dy）和Tb0.5Ln0.5（TPTZ）Cl3·3H2O（Ln=Gd, Y, La）;TPTZ作为三齿配体与稀土离子配位,即中心环提供一个N原子,两个吡啶环分别提供一个N原子;配合物中3个水分子与稀土离子配位,1个Cl-在外界,2个在内界,为1∶1型电解质;配合物内外界可能为[RE（TPTZ）（H2O）3Cl2] Cl,稀土离子的配位数为8。配合物的荧光光谱测试表明,四种单一稀土配合物中,Tb配合物发光最强;三种1∶1掺杂异核Tb配合物荧光强度大于纯Tb配合物,表明Y3＋, La3＋和Gd3＋都可以敏化Tb3＋的发光,其中Gd3＋的敏化作用最强,Y3＋次之,La3＋最差。     

红色荧光联苯四甲酸碱式稀土配合物的合成及发光性能

以3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)为配体原料合成了两种碱式铕和铽配合物,通过元素分析、红外光谱和热重分析等测试技术表征了配合物的结构组成,用紫外光谱和荧光光谱研究了配合物的发光性能。结果表明:两种配合物的组成分别为Tb₅L₃(OH)₃·8H₂O和Eu₅L₃(OH)₃·10H₂O(L=BPDA),稀土铕(Ⅲ)和铽(Ⅲ)与羧酸根的配位方式主要以桥式配位为主,兼有少量螯合配位。这些配合物的热稳定性能良好。铽配合物和铕配合物均呈现红色荧光,铽配合物归属于⁵D₄→⁷F₃跃迁(613 nm)的荧光寿命为491.11 μs,归属于⁵D₄→⁷F₅ 跃迁(544 nm) 的荧光寿命为27.9 μs;铕配合物归属于⁵D₀→⁷F₂ 跃迁 (613 nm) 的荧光寿命为329.5 μs,荧光量子产率为13.05%。     

铽与两种不同结构羧酸配合物的低温固相合成及发光性质研究

以两种不同结构的羧酸苯乙酸和苯基羟基乙酸与氯化铽为原料,采用低温固相反应合成了两种羧酸铽配合物。经元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导确定了配合物的组成为： Tb(L₁)₃·H₂O,Tb(L₂)₃·4H₂O(L₁= C₆H₅ CH COO- ,L₂=C₆H₅CH(OH)COO-)。测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR及配体的磷光光谱和铽配合物荧光激发和发射光谱。根据磷光发射光谱数据计算了配体的三重态能级值。比较两个配合物的荧光发射主峰5D₄→7F₅强度： 苯基羟基乙酸铽为苯乙酸铽的5倍。由此可见在配体亚甲基上引入拉电子基团羟基,将会扩大共轭体系π电子的离域范围,提高能量传递效率,提高稀土离子的发光强度。     

RE(POA)3phen配合物的合成、表征及荧光性能

合成了以稀土离子Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺及Tb³⁺为发光中心,以苯氧乙酸(HPOA)和邻菲罗啉(phen)为配体,掺杂La³⁺、Gd³⁺、 Y³⁺的7种稀土配合物, 对配合物进行了C、H、N元素分析、稀土络合滴定、红外光谱、紫外光谱和发光光谱的研究。结果表明配合物的组成分别为SmL₃L'·1/2H₂O,EuL₃L'·1/2H₂O,TbL₃L'· 1/2H₂O,DyL₃L'·1/2H₂O,掺杂配合物组成分别为Tb_0.5Gd_0.5L₃L'·1/2H₂O,Tb_0.5Y_0.5L₃L'·1/2H₂O,Tb_0.5La_0.5L₃L'·1/2H₂O(L=C₆H₅OCH₂COO^-, L'=phen)。配合物中的稀土离子与苯氧乙酸中羧基的一个氧原子和苯氧基的氧原子配位,与邻菲罗啉中的两个氮原子配位成键;荧光光谱表明,铽三元配合物的发射强度要远大于其它三元配合物的发光强度,掺杂发光惰性稀土离子La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺的铽配合物中,Y³⁺掺杂配合物的发光强度有所增强。     

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL₃·2H₂O及REL₃ L′·C₂H₅OH(RE=Eu,Tb; L=2-噻吩甲酸、L′=2,2′-联吡啶), 测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱。IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2′-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物。     

铕、铽四元配合物的合成及其发光性能

以对苯二甲酸(p-PA)、苯甲酸(BA)、邻(间、对)甲基苯甲酸[o(m、p)-MBA]和1,10-邻菲啰啉(phen)为配体,合成了4种Eu(Ⅲ)和4种Tb(Ⅲ)的四元配合物。通过EDTA配位滴定分析和元素分析,确定了各配合物的组成。利用红外光谱分析对配合物的结构进行了初步表征,在配合物中羧基氧原子和1,10-邻菲啰啉中的氮原子均参与了配位。在室温条件下,测定了各固体配合物的激发和发射光谱,结果表明:4种铕的四元配合物中,苯甲酸配合物在614 nm最强发射峰的荧光强度强于3种甲基取代苯甲酸配合物的荧光强度;4种铽的四元配合物中,以对甲基苯甲酸为配体的配合物在545 nm最佳发射峰和490 nm次强发射峰的荧光强度较高。     

邻菲绕啉对Tb（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）水杨酸二元配合物荧光强度的影响研究

通过分析邻菲绕啉与Ｔｂ（Ⅱ）、Ｅｕ（Ⅱ）水杨酸二元、三元配合物的多种谱留数据、证实由于邻菲绕啉的最低三重态与Ｔｂ（Ⅱ）、Ｅｕ（Ⅱ）离子的第一激发态能级差的不同，使得邻菲绕啉够增强Ｅｕ（Ⅱ）离子的水杨酸二元配合物的荧光强度而减弱Ｔｂ（Ⅱ）离子的水杨酸二元配合物的荧光强度．     

Spectroscopic Study on the Photophysical Properties of Lanthanide Complexes with 2, 2′-Bipyridine-N, N′-dioxide

Five novel lanthanide (Eu3+, Tb3+, Gd3+, Sm3+ and Dy3+) complexes with 2, 2'-bipyridine-N, N'-dioxide (bipyO2) were synthesized and characterized by elemental analysis, IR spectrum. The triplet state energy of bipy O2 was determined to be 22275 cm(-1) with the phosphorescence spectrum of bipy O2 and its gadolinium complex. The photophysical properties of these complexes indicated that the triplet state energy of the ligand is suitable for the sensitization of the luminescence of Eu3+, Tb3+, Sm3+ and Dy3+, especially of Tb3+.     

邻菲绕啉对Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)水杨酸二元配合物荧光强度的影响研究

通过分析邻菲绕啉与Tb(Ⅱ)、Eu(Ⅱ)水杨酸二元、三元配合物的多种谱留数据、证实由于邻菲绕啉的最低三重态与Tb(Ⅱ)、Eu(Ⅱ)离子的第一激发态能级差的不同,使得邻菲绕啉够增强Eu(Ⅱ)离子的水杨酸二元配合物的荧光强度而减弱Tb(Ⅱ)离子的水杨酸二元配合物的荧光强度。     

Synthesis and Fluorescence Properties of Lanthanide (III) Perchlorate Complexes with Bis(benzoylmethyl) Sulfoxide

A ligand with two carbonyl groups and one sulfinyl group has been synthesized by a new method and its several lanthanide (III) complexes were synthesized and characterized by element analysis, molar conductivity, coordination titration analysis, IR, TG-DSC, ¹H NMR and UV spectra. The results indicated that the composition of these complexes is REL₅(ClO₄)₃·3H₂O (RE = La(III), Pr(III), Eu(III), Tb(III), Yb(III), L = C₆H₅COCH₂SOCH₂COC₆H₅). The fluorescent spectra illustrate that both the Tb (III) and Eu (III) complexes display characteristic metal-centered fluorescence in solid state, indicating the ligand favors energy transfer to the excitation state energy level of them. However, the Tb (III) complex displays more effective luminescence than the Eu (III) complex, which is attributed to especial effectively in transferring energy from the average triplet energy level of the ligands (T) onto the excited state (⁵D₄) of Tb (III) than that (⁵D₀) of Eu (III), showing a good antenna effect for Tb(III) luminescence. The phosphorescence spectra and the relationship between fluorescence lifetimes and fluorescence intensities were also discussed.