催化剂对CaO固硫反应动力学的影响

提高CaO的固硫率是对煤炭燃烧污染防治的研究热点。本研究探索用催化剂提高CaO固硫率的可行性及其对固硫反应动力学的影响。用热天平测试了在CaO中添加不同催化剂的固硫反应的进程,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段的动力学参数。实验表明,CaO固硫反应初期为表面化学反应控制阶段,后期转为产物层扩散控制阶段。以碱金属的盐类为催化剂,它们均能使固硫反应前期的化学反应控制阶段的反应活化能下降,并按Li,Na,K,Cs的顺序依次递减,而碱金属盐的负离子主要影响产物层扩散阶段的固硫反应。     

燃煤固硫及催化燃烧一体化添加剂的催化作用机理研究

用热重法研究了燃煤固硫及催化燃烧一体化添加剂对峰峰烟煤的催化燃烧和催化固硫作用，采用非等温燃烧反应模型和粒子模型，计算了加入一体化添加剂前后煤的燃烧反应动力学和固硫反应动力学参数，对一体化添加剂的催化作用机理进行了分析。结果表明，一体化添加剂中金属催化组分Fe2O3对煤的燃烧和固硫组分CaO的固硫均起到了较好的催化促进作用。一体化添加剂的加入可提高煤的燃烧反应速率，外加金属离子通过电荷迁移使碳表面的棱、角、缺陷等活性部位增加，加快了氧气的吸附速度，使反应活化能和频率因子降低。在燃烧固硫反应，一体化添加剂中金属助剂Fe2O3催化了SO2转变为SO3的过程，使固硫组分CaO的硫酸盐化反应表面化学反应速度常数k和有效扩散系数D增大，在固硫反应的产物层扩散控制阶段，Fe2O3的存在使得CaO晶粒团之间相互接触黏连的几率减小，减轻了固硫产物CaSO4的团聚，弱化了扩散作用的影响，减轻了CaO固硫反应的孔窒息效应。     

CaO固硫反应机理研究的新进展

CaO固硫反应的机理研究一直是高温钙基固硫的难点，最近研究认为CaO固硫反应分为两个阶段：前期为表面化学反应阶段，后期为产物层扩散控制阶段。前期反应生成的CaSO4不仅堵塞了CaO颗粒之间的微孔，也逐渐包覆了CaO颗粒，致使后阶段固硫反应转化率明显降低。传统上认为是SO2和O2通过CaSO4产物层向内扩散与CaO进行反应，依此机理提出了核收缩模型和等效粒子模型。新的研究结果认为，固硫反应后期的产物层扩散控制阶段，主要发生的反应是Ca2+通过产物层CaSO4扩散至表面与SO2和O2进行反应，而与传统的机理不同。本文主要介绍了两种实验技术在CaO固硫机理研究中的应用，并在实验现象基础上，对固硫机理提出了新认识。最后对在CaO中添加了不同添加剂能明显提高固硫率的试验数据作了新的机理解释。     

复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究

用机械混合法、沉淀法及溶胶-凝胶法制备了Ca-Si系列复合固硫剂,并用热分析法分别研究其固硫性能和固硫过程,用等效粒子模型对固硫反应的动力学过程进行表征,计算了各固硫反应的动力学参数.研究结果表明,氧化钙固硫动力学参数活化能与指前因子之间存在着耦合现象,即反应活化能E_a下降时,指前因子k₀相应下降,反之,活化能增加时,指前因子相应增加.用不同方法制备的Ca-Si复合固硫剂的固硫性能和固硫过程有明显差别,但其固硫率都高于纯CaCO₃,其中溶胶-凝胶法效果最好;Ca-Si系列复合固硫剂对固硫反应的影响表现为在反应初期(即化学反应控制阶段),其反应速率较纯CaCO₃的低;而到反应后期(即产物层扩散控制阶段),其反应速率显著增加,固硫反应温度越高,这种影响越明显,与固硫转化率的实验结果非常吻合.     

CaO固硫过程中Ca~(2+)在CaSO_4产物层内扩散的研究

应用标记实验技术 ,研究CaO固硫反应过程中产物层扩散控制阶段的反应机理 .利用扫描电镜和反射式光学显微镜 ,对压制烧结并带有Pt标记的CaO样品在固硫反应前后的形貌变化观察 ,结果表明 :经过较长时间的固硫反应后 ,在Pt标记层外表面形成一层覆盖物 ,XRD分析结果证明该覆盖物是CaSO4.利用电化学综合测试仪测量了CaO及CaSO4在高温下的电导率 ,结果表明在 10 0 0℃时CaSO4的电导率达到了 10 -3 数量级 ,说明在高温下CaSO4内Ca2 + 有较高的离子迁移特性 .根据标记实验、电导率测试的结果和CaO掺杂体系的固硫动力学数据的分析认为 :CaO固硫反应在后期的扩散层控制阶段的主要反应是Ca2 + 通过CaSO4产物层扩散至CaSO4外表面与SO2 和O2 进行反应 ,生成CaSO4,而不是SO2 和O2 气体通过CaSO4产物层向内扩散 ,在颗粒内部与CaO发生固硫反应 .     

Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生研究

在固定床装置上考察了温度和O2浓度对溶胶-凝胶自燃法制备的Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生性能的影响,并进行了二次硫化实验;应用XRD、BET、SEM测试手段对新鲜脱硫剂及不同温度下再生后的样品进行了表征分析。结果表明,Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂在400℃下能够再生,而且体积分数为2%的O2对于该脱硫剂的再生较为合适,再生的脱硫剂具有良好的二次脱硫活性。再生后的XRD谱图与新鲜样品一致,且没有硫酸盐的生成;SEM测试结果显示,该脱硫剂在530℃或体积分数为4%的O2下再生发生严重烧结,基本没有二次脱硫活性。用收缩核模型对Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂的再生动力学行为进行了描述,发现其再生过程存在控制步骤由化学反应控制向扩散控制的转移。在反应起始阶段,受化学反应控制,化学反应活化能为27.16 kJ/mol,表观化学反应速率常数的指前因子为4.62 m/min;随着反应的进行,产物层逐渐增厚,再生过程受扩散控制,扩散活化能为40.37 kJ/mol,有效扩散系数的指前因子为0.49×10-3m2/min。     

CaO固硫过程中Ca~(2+)在CaSO_4产物层内扩散的研究

应用标记实验技术，研究CaO固硫反应过程中产物层扩散控制阶段的反应机理 。利用扫描电镜和反射式光学显微镜，对压制烧结并带有Pt标记的CaO样品在固硫 反应前后的形貌变化观察，结果表明：经过较长时间的固硫反应后，在Pt标记层外 表面形成一层覆盖物，XRD分析结果证明该覆盖物是CaSO_4。利用电化学综合测试 仪测量了CaO及CaSO_4在高温下的电导率，结果表明在1000 ℃时CaSO_4的电导率达 到了10~(-3)数量级，说明在高温下CaSO_4内Ca~(2+)有较高的离子迁移特性。根据 标记实验、电导率测试的结果和CaO掺杂体系的固硫动力学数据的分析认为：CaO固 硫反应在后期的扩散层控制阶段的主要反应是Ca~(2+)通过CaSO_4产物层扩散至 CaSO_4外表面与SO_2和O_2进行反应，生成CaSO_4，而不是SO_2和O_2气体通过 CaSO_4产物层向内扩散，在颗粒内部与CaO发生固硫反应。     

CaO-超细高岭土复合固硫剂固硫动力学研究

利用高岭土的加工产品超细高岭土，制备了CaO-超细高岭土复合固硫剂，用热分析法研究其固硫性能和特征，并用等效粒子模型对该固硫剂固硫反应的动力学过程进行模拟和计算，得到了固硫反应的动力学参数。研究表明，CaO-超细高岭土复合固硫剂有着较好的固硫率，特别是高于1?000?℃时在固硫反应后期的产物层扩散控制阶段呈现很好的固硫率增长，1 009 ℃下固硫率较CaO提高达26％。     

钛酸锌高温煤气脱硫剂再生行为的研究

在热天平装置上研究了再生反应温度、反应气体中氧气体积分数、脱硫剂颗粒粒径对钛酸锌高温煤气脱硫剂再生行为的影响。实验结果表明，较高的反应温度和氧气体积分数，较小的颗粒粒径有利于提高脱硫剂的再生反应速率。由于二次反应的影响，脱硫剂再生过程中有硫酸盐生成，提高反应温度或降低反应气体的氧气体积分数可以减少硫酸盐的生成。利用收缩核模型对其动力学行为进行了分析，结果表明，脱硫剂的再生过程存在动力学控制步骤的转移。脱硫剂再生转化率较低（<65%）时，再生过程主要受化学反应控制；再生转化率较高（>75%）时，再生过程主要受颗粒内扩散控制。表观化学反应速率常数的指前因子为8.01×10－2 m/s，活化能为19.11 kJ/mol；有效扩散系数的指前因子为3.12×10－4 m2/s，扩散活化能为48.84 kJ/mol。     

加压氧化气氛下CaO固硫反应和动力学研究

在加压氧化气氛下研究CaO和SO2 的反应并对该过程进行动力学研究。结果表明 :低温时CaO和SO2 反应的直接产物是CaSO3 ;产物中的CaSO4 是CaSO3 氧化和歧化反应的双重结果。在更高温度 (6 5 0℃ )下发生的是CaO的直接硫酸化反应 ;压力相同时 ,升高温度反应速率和转化率增加 ,但存在一最佳的温度为 85 0℃左右。同一温度下 ,随压力的增加 ,CaO的转化率显著增加。包含可变有效扩散系数的未反应核模型 (EUSCModel)能较好地描述加压下CaO的固硫反应过程。在该模型中 ,用于决定反应速率控制步骤的Thiele模数定义为转化率的函数。Thiele模数和转化率的关系表明整个固硫反应过程是动力学和扩散的共同效应 ;计算得出动力学控制和扩散控制下的表观活化能分别为 43 87kJ·mol-1和 5 6 79kJ·mol-1。     

烧结程度对CaO固硫反应转化率及动力学参数的影响

The conversion and kinetic parameters of desulfurizors of CaO of different particle agglomeration degree are investigated with themogravimetric method (TG). The results showed that the CaO particle agglomeration degree increases when CaO calcined temperature or time increases. The dusulfurizors that have higher particle agglomeration degree have low conversion in the desulfurization reaction. The kinetic behavior of desulfurization can be explained by a grain model. The activity energies of suface reaction (Ea) and of product layer diffusion (Ep) were determined by using the grain model. The overall rates of desulfurization are controlled initially by surface chemical reaction, and then shift to product layer diffusion control. The activity energy of surface reaction (Ea) enhances when the CaO particle agglomeration degree increases.     

金属氧化物脱硫/固硫反应动力学中的补偿效应

讨论了氧化锌中温脱硫、氧化钙高温固硫的补偿效应。实验发现,脱除硫化氢 和二氧化硫在反应过程中均先后在动力学控制区和粒子扩散控制区进行。改变非硫 气氛或添加催化组分,所得热重数据均可有效粒子模型处理。lnk_0-E_a及lnD_0- E_D呈线性关系。给出了补偿效应的理论解释。指出晶粒表面及内部缺陷等的随机 指数分布是出现该效应的主要原因。计算了两反应体系的等动力学温度。讨论了高 于和低于该温度时,反应活性与活化能不同的变化规律。并对粒子扩散化学反应性 质进行了探讨。     

N_2O在Cu_xFe_(1-x)Fe_2O_4和Ni_xFe_(1-x)Fe_2O_4复合氧化物催化剂上的分解反应

用共沉淀法制备了一组具有尖晶石结构的Cu-Fe和Ni-Fe复合氧化物,用于有氧条件下催化分解N2O,考察了催化剂组成对催化活性的影响.用N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了结构表征.结果表明:在不同组成的Cu-Fe、Ni-Fe系列复合氧化物催化剂中,Cu Fe2O4和Ni Fe2O4对于N2O分解反应的初活性较高,这是因为Cu Fe2O4和Ni Fe2O4的比表面积较高、晶粒较小,而且其表面氧物种与金属(Cu2+、Fe3+)的化学作用较弱,氧物种易脱除、脱氧量较高.相比较而言,Ni Fe2O4催化剂上的N2O分解活化能低于Cu Fe2O4,Ni Fe2O4的初活性优于Cu Fe2O4.500℃连续反应100 h,Cu Fe2O4上的N2O转化率降至84.9%,而Ni Fe2O4上的N2O转化率一直保持99%,Ni Fe2O4有较高的催化稳定性.     

Catalytic oxidation of CS_2 over atmospheric particles and oxide catalysts

The catalytic oxidization of CS2 over atmospheric particles and some oxide catalysts was explored through FT-IR, MS and a fixed-bed stainless steel reactor. The results show that atmospheric particles and some oxide catalysts exhibited considerable oxidizing activities for CS2 at ambient temperature. The reaction products are mainly COS and elemental sulfur, even CO2 on some catalysts. Among the catalysts, CaO has the strongest catalytic activity for oxidizing CS2. Fe2O3 is weaker than CaO. The catalytic activity for AI2O3 reduces considerably compared with the former two catalysts, and SiO2 the weakest. Atmospheric particle samples' catalytic activity is between Fe2O3's and AI2O3's. The atmospheric particle sample collected mainly consists of Ca(AI2Si2O8) · 4H2O, which is also the main component of cement. COS, the main product, is formed by the catalytic oxidization of CS2 with adsorbed "molecular" oxygen over the catalysts' surfaces. The concentration of adsorbed oxygen over catalysts' surfaces may be th     

Co-Mg/Al类水滑石衍生复合氧化物上N2O催化分解的研究

恒定二价与三价阳离子比为3((nCo+nMg)/nAl=3), 采用共沉淀法制备不同Co含量的系列类水滑石前驱物CoxMg3-xAl-HT(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3), 经焙烧得到其衍生复合氧化物催化剂CoxMg3-xAlO. 采用XRD、BET、TG-DSC和TPR等表征手段考察了Co含量对材料前驱物及其衍生复合氧化物组成和结构等方面的影响, 研究了系列CoxMg3-xAlO催化剂的催化N2O分解性能; 同时探讨了反应条件, 如N2O浓度、空速、O2和H2O等因素对催化剂活性的影响. 结果表明, 所有前驱物材料均能形成完整的层状水滑石结构；经高温焙烧后形成了以Co-Al尖晶石为主相的复合氧化物, 且Co掺杂有助于尖晶石相的生成； Co含量对材料的热稳定性、比表面、可还原性和催化分解活性有显著的影响；含Co复合氧化物催化材料存在两个还原峰, 还原过程为Co3+→Co2+→Co；Mg有助于提高催化剂的热稳定性；随着Co含量增加, 催化剂比表面下降, 但比表面不是影响催化剂活性的主要因素； 500 ℃焙烧后的Co2.5Mg0.5AlO催化剂具有较好的N2O催化分解活性；提高前驱物的焙烧温度导致催化剂的活性下降；N2O浓度、空速及O2对催化剂活性的影响较小, 而H2O则对催化剂的活性有较大的影响.     

Catalytic gasification of Pakistani Lakhra and Thar lignite chars in steam gasification

采用热重法在常压与700℃~900℃条件下的水蒸气气化过程,对两种巴基斯坦Lakhra和Thar褐煤半焦进行了单一和混合催化剂(即3%钙和5%钠-黑液单一催化剂及一种3%钙和5%钠-黑液混合催化剂)对碳转化率、气化反应速率常数及活化能、有害污染含硫气体相对量的催化效应研究.两者Lakhra和Thar褐煤半焦经直接气化就可获得高的碳转化率,但采用纸浆黑液催化剂可使气化速率变得很快.含灰高的Thar褐煤半焦在纸浆黑液催化气化过程更易生成一些复杂的硅酸盐,从而导致比含灰低的Lakhra褐煤半焦出现一个更低的转化率.在水蒸气气化过程由半焦和纸浆黑液自身所产生的SO2 和 H2S含硫气体可为存在于纸浆黑液中的Ca盐所捕获而完成脱硫过程,但这一过程在低于900℃时更有效.缩芯模型 (SCM)可较好地用来关联转化率与时间的关系并给出不同温度下的反应速率常数k.基于阿累尼乌斯方程预测了反应活化能Ea 和指前因子A.在纸浆黑液和钙混合催化及纸浆黑液催化剂时,Lakhra褐煤半焦的Ea分别为44.7kJ/mol和 59.6kJ/mol明显小于Thar褐煤半焦的Ea=114.6kJ/mol 和 Ea=100.8kJ/mol,同样也小于无催化剂纯半焦气化时Lakhra褐煤半焦的Ea=161.2kJ/mol和Thar半焦的Ea=124.8kJ/mol.     

原位FT-IR研究甲烷和氧与SrO-La_2O_3/CaO催化剂表面的相互作用和反应(英文)

用原位FT－IR研究了甲烷和氧与纯CaO,La_2O_3和SrO氧化物以及LC和SLC催化剂的相互作用和反应．当不存在气相氧时,引入的甲烷与表面晶格氧反应生成碳酸盐物种。在室温或高温下,在这些氧化物和催化剂上不能检测到CH_4或O_2的吸附物类。但是,当CH_4和O_2同时存在时,在La_2O_3和LC催化剂上能检测到1118cm~－1的新谱带、这一谱带可能来自于表面碳酸盐在高温下氧气氛中的分解,并可归属为物种。甲烷与这一活性氧物种反应生成C_2H_4。但对SLC催化剂,在高温下不能检测到物种,而甲烷和氧在高温下反应也能产生表面碳酸盐并在气相中形成乙烯,这就表明,气相氧对这些催化剂也起着关键作用,但是在LC和SLC催化剂上甲烷氧化偶联反应可能有本质上的差别。     

碱改性γ-Al_2O_3催化剂上羰基硫的低温水解反应 Ⅰ.催化剂活性及补偿效应

以γ-Al_2O_3为载体,用浸渍法负载碱金属和碱土金属氧化物制备了一系列羰基硫水解催化剂。采用微反-色谱联用装置考察了45—100℃低温区内的活性变化规律。结果表明,催化剂活性与金属氧化物组分及含量有着密切关系。在考察各催化剂在不同温度下水解反应速度常数(K)的变化中,发现指前因子(A)与活化能(E)之间存在着补偿效应,活化能增大时指前因子也随之增大。补偿效应参数(K_0)和能量分布指前因子(1/b)均与负载的金属离子半径(d_m)有关。求得了各催化剂的等动力学温度(T),讨论了羰基硫水解反应中存在补偿效应的原因。