磁性二硫化钼催化剂的制备及其催化性能研究

对硝基苯酚(4-NP)是自然界中一种常见的有机污染物,然而对硝基苯酚的还原产物对氨基苯酚(4-AP)有着广泛的应用,如止痛退热药物,抗腐蚀等领域~([1])。二硫化钼作为一种典型的层状结构的过渡金属二硫化合物,其在催化、电池等领域应用广泛~([2])。本文合成了一种磁性二硫化钼催化剂(Fe_3O_4@SiO_2@MoS_2),并用UV-Vis分光光度计监测4-NP的催化还原速率,发现该催化剂具有较佳的催化性能。     

新型磁性rGO-TiO_2-Fe_3O_4 SERS基底

SERS作为一种振动光谱,具有高灵敏度、高选择性、快速无损检测等优点,并且能提供丰富的分子指纹信息,广泛应用于分析化学、材料科学、生命科学等领域~([1])。因此,探究具有高SERS活性的基底成为了研究热点。半导体材料TiO_2由于其化学性质稳定、易得、无毒且具有较好的生物相容性,使其成为人们备受关注的SERS基底。然而,TiO_2相对较弱的SERS活性限制了其在SERS领域的发展。同时,SERS基底的聚集状态难于控制,直接影响其SERS性能的可重现性和稳定性。相关研究表明,对半导体TiO_2的适当改性可有效改善其表面活性,进而提高其SERS活性~([2])。因此,本文开展了强吸附能力的还原氧化石墨烯(rGO)和磁性Fe_3O_4修饰的TiO_2(rGO-TiO_2-Fe_3O_4)作为新型SERS活性基底的研究,实现了优良的SERS性能。磁性rGO-TiO_2-Fe_3O_4基底容易与探针分子分离,便于检测,对4-MBA分子的最低可检测浓度为10-9 mol·L~(-1),显著低于纯TiO_2基底(1.0×10~(-5) mol·L~(-1))。     

银/碳点复合纳米粒子的构筑及其SERS研究

碳点(CDs)作为一种新型的量子点,具有优良的发光性质,生物相容性和低毒性,以及易于化学修饰与功能集成性等优点。在光催化,光电器件,环境检测和生物成像领域有着广泛的应用[1]。碳点经常被直接使用,但最近其复合纳米粒子的研究受到越来越多关注,尤其与金属纳米粒子的复合不仅能保持两者各自本体的性质,而且具有协同作用带来的新功能。本文主要介绍了碳点作为还原剂直接还原硝酸银合成具有核壳结构的银/碳点纳米粒子,使碳点的荧光得以猝灭,得到碳点的D band和G band本征拉曼峰。然后以对巯基苯胺(PATP)为探针分子,研究了此核壳纳米粒子在溶液中的SERS性能,结果表明合成的Ag/CDs核壳纳米粒子具有稳定性好,检测限低等优点。另外Ag/CDs还具有良好的催化性能,可催化氧化TMB与催化还原PNTP,我们用SERS技术监测了整个催化过程,得到了被催化分子的变化信息,为其SERS定量与定性分析提供理论依据,扩展了碳点在SERS以及光催化领域的发展。     

多功能纳米酶Ag/PANI的制备与性能研究

表面增强拉曼散射(SERS)是利用金属或金属纳米颗粒作为检测基底的一种分析测试技术,可用于表征分子振动的信息,具有良好的再现性和稳定性。纳米酶是一种具有催化功能的纳米材料,近年来,纳米材料模拟酶催化活性的研究发展迅速,引起了生物学、医学等学科的广泛研究兴趣。与天然酶不同的是纳米酶能够避免生物酶易失活的弱点,在水或缓冲溶液中表现出较高的稳定性和良好的催化性能,可调催化活性和制备方法简单的特点,使其在分析催化化学和酶动力学领域具有广泛的应用前景。目前SERS技术与模拟生物酶催化活性相结合的研究十分有限,大部分纳米酶的研究采用紫外可见吸收光谱对纳米酶催化性能进行分析,检测手法比较单一。通过一步自组装氧化还原聚合法制备聚苯胺(PANI)基体中的Ag纳米颗粒,在苯胺的聚合过程中,利用AgNO_3和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为氧化剂和结构诱导剂,在还原AgNO_3的同时进行苯胺的氧化聚合,制备出了具有SERS增强性能,且具有模拟过氧化物酶和葡萄糖氧化酶两种模拟酶活性的Ag/PANI纳米复合材料。经过研究发现,这种纳米复合材料不仅可以作为单独的过氧化物酶或者葡萄糖氧化酶实现催化功能,还可以作为串联酶,直接通过氧化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)反映葡萄糖的浓度。因此将SERS技术和模拟酶催化研究相结合,利用SERS技术实现了对过氧化氢、葡萄糖以及TMB更加快速有效地检测。     

表面增强拉曼与催化双功能材料研究与应用

表面增强拉曼散射(SERS)是吸附在纳米材料表面分子的拉曼信号被极大增强的现象,而纳米材料由于其量子效应具有优异的催化功能。协同复合材料的催化与SERS活性,在原位-动态环境条件下,研究催化剂本身及其表面的分子转化催化过程,间接超灵敏检测小分子、重金属离子、生物分子等对于催化体系研究具有重要的意义。最近构筑了一系列SERS-催化集成体系,并利用SERS技术研究了其催化机制与应用。     

基于酶解反应实现胰蛋白酶的SERS检测

胰蛋白酶是一种丝氨酸蛋白水解酶。作为一种生物催化剂,其活性及浓度与生命活动息息相关。表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种光谱技术被广泛地应用于酶体系,从分子水平研究酶反应。本研究利用胰蛋白酶的催化特性,酶解反应后体系电势发生变化从而进行静电组装,提出了一种用于检测胰蛋白酶活性及专一性的新SERS方法。该方法同样适用于复杂生物体系中,体现了SERS生物传感在酶活性分析中的优越性和应用前景。     

TiO_2/Ag@CDs的构筑及其SERS研究

碳点(CDs),尺寸在1~10nm,由于其独特的结构和光学性质,以及良好的生物相容性,在太阳能电池、有机污染物的降解和检测,光学染料、生物标记方面有着广泛的应用~([1])。TiO_2作为一种半导体材料,其粒子具有表面效应,量子尺寸效应,宏观量子隧道效应,催化等性质,可作为SERS基底。本文利用水热法成功制得粒径为2~6nm的发蓝光的CDs~([2]),然后在水浴下直接与TiO_2纤维和AgNO_3反应,形成在TiO_2表面包覆核壳结构的Ag@CDs纳米粒子复合物,TiO_2纤维长度和宽度不一,Ag@CDs平均尺寸在15nm左右,然后以TiO_2/Ag@CDs为SERS基底,PATP为探针分子,探究了其SERS性能,发现其检测的最低浓度可达到10~(-9) mol·L~(-1),具有良好的SERS增强能力。我们还分别研究了TiO_2/Ag@CDs的催化能力,用SERS监测了分子的变化过程,发现具有优良的催化性质,促进了CDs在SERS领域的应用。     

纯化学还原方法制备银纳米棒及其SERS活性

本文使用一种纯化学还原的新方法合成银纳米棒 ,即在类棒状的胶束剂中用种子诱导其生长。加入不同的种子浓度 ,可以得到不同长径比的纳米棒。在不同长径比的纳米棒溶液中 ,利用SCN- 作为探针分子检测其SERS信号     

纳米类酶催化材料SERS基底的构筑及其应用研究

兼具多功能性质的材料是当今表面增强拉曼(SERS)基底构筑的发展方向。纳米模拟酶催化剂近年来发展迅速,引起了不同领域包括材料、化学、生物学、医学等学科的广泛研究兴趣。与天然酶相比,纳米酶具有高稳定性和可调催化活性以及价格低的优点,并能够避免生物酶易失活的特点,使其在催化和酶动力学领域具有广泛的应用前景,特别是在分析化学中有重要意义。构筑了一系列兼具类酶催化活性和SERS活性的纳米酶SERS基底,利用SERS及其他技术研究了类酶催化过程中分子的反应动力学过程,探讨了其类酶催化机理,并将其应用于多种有机分子及生物分子的超灵敏检测中。这里我们介绍几种多功能纳米类酶催化材料SERS基底的构筑及其应用研究:(1)石墨烯/半导体/金属复合纳米酶催化材料的构筑及其对生物体系的超灵敏检测;(2)碳点/金属复合纳米材料的构筑及其SERS增强机制与类酶催化性质研究;(3)导电高分子/金属复合材料的制备及其SERS与类酶催化性质研究;(4)金属/MOF复合材料的构筑及其SERS与类酶增强催化机理与检测研究。     

Au-TiO_2纳米复合基底的制备及其SERS研究

通过溶胶-水热法合成TiO_2纳米粒子,然后采用光催化还原法通过改变氯金酸(HAuCl4)水溶液浓度和光照时间等参数制备不同量Au沉积的TiO_2(Au-TiO_2)纳米复合体,并以其作为SERS活性基底对吸附在其表面的探针分子(4-MBA)进行SERS研究。与纳米TiO_2上本征的SERS增强相比,适量的Au沉积导致复合基底对4-MBA分子具有更强的SERS增强效应,4-MBA的SERS信号增强来源于贵金属和半导体的共同作用;制备复合基底的光还原时间和氯金酸的浓度对复合基底的SERS增强效应均具有重要的影响。     

金属表面催化反应的原位SERS光谱研究

催化表面成分复杂、分子结构不断变化,通过传统的非原位分析手段对其进行表征非常困难。在催化表界面进行原位检测可分析反应物种的变化过程,有望解释催化机理并指导高性能催化剂的制备。表面增强拉曼光谱(SERS)是一种高灵敏度和高特异性的检测方法,并且具有很好的表面选择性,可专注检测表界面物种而不会受到外部组分信号的干扰。我们设计合成了几种双功能纳米粒子,其在催化反应检测中应用表明SERS可以在催化检测中发挥重要的作用,其检测范围有望拓展到SERS模型反应之外的具有实际价值的有机合成催化反应。     

微波加热法快速制备纳米金及其SERS活性表征

本文采用微波快速加热法,利用柠檬酸钠还原氯金酸的原理,成功还原出粒径从10nm到60nm的酒红色金溶胶。我们用此加热法对比不同加热时间以及不同还原剂的用量条件下制备出的多种粒径金溶胶,并用吸收光谱、透射电镜和拉曼光谱对其SERS活性进行表征,选择R6G、4-MBA和结晶紫作为探针分子对其进行SERS活性研究。结果表明,随着加热时间或还原剂量的增加,金纳米粒子的粒径会逐渐减小,在适宜加热时间与还原剂用量的条件下所制备的纳米金溶胶稳定性较好,将其浓缩后是一种非常有效的SERS活性基底。微波加热方法简单、价格低廉,此种胶体可作为理想的SERS活性基底进行批量制备与应用。     

质子酸功能化离子液体中银纳米颗粒的制备及其光学性能研究

以质子酸功能化离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([Bmim]H₂PO₄)为反应介质和表面活性剂,采用简单的化学还原法制备了具有形状各向异性的块状银纳米颗粒。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等一系列手段对其结构、形貌及光吸收特性进行了表征。结果表明,所制备的银纳米块具有立方结构,其平均横向尺寸约为30 nm,在硅片上自组装形成密堆积结构的多层膜。以1,2-二(4-吡啶基)乙烯(BPE)作为探针分子,研究所制备银纳米颗粒的表面增强拉曼散射(SERS)活性。结果表明所制的银纳米颗粒是较好的SERS基底,具有良好的增强效果,痕检能力及稳定性。对BPE分子的最低检测浓度可低至10-9mol·L-1,而且保存了90天后,其检测灵敏度没有显著的降低。     

功能化SERS纸基应用于牛奶非法添加物的分离与检测

采用表面增强拉曼光谱(SERS)快速检测牛奶中的非法添加物。利用壳聚糖(CS)改性滤纸滤除牛奶中的蛋白质,并改善滤纸的色谱分离效果,再通过硼氢化钠还原银纳米粒子的方式自组装增强基底。其中优化了CS浓度、浸泡以及还原时间等,制备了具有良好SERS信号响应的功能化纸基。将其应用于分离与检测牛奶中同时掺杂三聚氰胺(MEL),二氰二胺(DCD)和硫氰酸钠(NaSCN)三种物质,在3.5cm色谱展开距离内实现了三者的基本分离,检测限均低于10ppm。     

基于SERS技术的靶向修饰金纳米探针 用于Hela细胞的检测

表皮生长因子受体(EGFR)是一种肿瘤表面标记性蛋白。本文报道了基于anti-EGFR功能化金纳米棒探针AuNRs probes的表面增强拉曼散射(SERS),用于EGFR阳性肿瘤细胞的检测。通过AuNRs probes上anti-EGFR特异性结合到EGFR阳性癌细胞上,可使修饰于金纳米棒表面的拉曼活性染料4-巯基苯甲酸(4-MBA)位于1 100 cm~(-1)和1 600 cm~(-1)的特征峰强度得到信号增强。该SERS探针由于具有生物兼容性好、细胞拉曼信号稳定、特异性高等优点而具有巨大的临床应用前景。     

基于金纳米杆/PMMA基底SERS特性的高灵敏肿瘤标志物无标记检测

高品质贵金属纳米结构基底的制备是应用表面增强拉曼散射(SERS)技术进行高灵敏生物检测的关键。采用改进的Langmuir-Blodgett方法,通过在金纳米杆(Au NRs)溶胶注入乙醇,使得Au NRs迁移至溶胶与甲苯的交界面,并用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固定交界面处的Au NRs,形成大面积分布、均匀致密排列的二维畴状Au NRs/PMMA纳米结构薄膜基底。然后,采用等离子体清洗技术处理制备的基底,使得金纳米杆(Au NRs)的表面裸露,以增强基底的SERS特性。实验表明,Au NRs/PMMA基底具有优良的SERS特性,在785 nm波长的激光照射下,增强因子可以达到5.49×106。此外,利用制备的Au NRs/PMMA基底,开展前列腺癌症肿瘤标志物--前列腺特异性抗原(PSA)的高灵敏无标记定量检测研究。在PSA的无标记检测过程中,首先对PSA标准溶液和新生牛血清进行SERS光谱的直接检测,得到PSA分别位于823, 1 080, 1 385, 1 586和1 640 cm-1处的主要的拉曼特征峰;其次,通过对PSA标准溶液、临床男性血清样本及女性血清样本的SERS光谱进行测量和分析,筛选出在PSA的SERS光谱中与血清中PSA含量相关的拉曼特征峰,它们是分别位于649,680以及1 640 cm-1处的拉曼特征峰。进一步,通过对与PSA同属糖蛋白的肿瘤标志物甲胎蛋白(AFP)以及与PSA同源的人腺体激肽释放酶2(hK2)进行SERS光谱检测和分析,发现位于1 640 cm-1处的拉曼特征峰对于PSA具有高的特异性,将其作为临床血清样本中PSA无标记定量检测的具有特异性的拉曼特征峰,并以此为依据,对不同PSA浓度的标准溶液进行检测,得到位于1 640 cm-1处的拉曼特征峰强度与PSA样本溶液中PSA的浓度相关的剂量-响应曲线。最后,开展临床血清样本的应用检测。结果表明,基于Au NRs/PMMA基底的SERS检测结果与化学发光免疫分析(CLIA)方法的检测结果一致,且具有比CLIA更高的检测灵敏度,最低检测极限为0.06 ng·mL-1,且无标记检测范围为0.1 mg·mL-1～0.1 ng·mL-1。因此,基于Au NRs/PMMA SERS基底的高灵敏肿瘤标志物无标记检测具有重要应用前景。     

表面增强拉曼光谱结合不同纳米基底快速检测酸性橙Ⅱ

酸性橙Ⅱ作为一种偶氮类化工染料,具有致癌致畸性,因此,禁止添加于食品中。但由于酸性橙Ⅱ色泽鲜艳、着色力强、价格低廉,不法商家出于利益考虑非法添加于食品中用于着色,严重威胁到食品安全和消费者健康。酸性橙Ⅱ传统检测方法主要是利用仪器分析技术进行分析,但存在前处理复杂、耗时费力等缺点,不能满足快速检测识别的目的。表面增强拉曼光谱(SERS)技术作为一种快速、灵敏的新兴指纹光谱分析技术,在食品安全检测领域的应用受到广泛关注,因此,本文采用SERS光谱结合不同纳米材料增强基底,探索酸性橙Ⅱ的快速检测方法。首先实验室自制了金纳米颗粒溶胶,金纳米棒溶胶基底,并对其结构性能进行了表征,纳米溶胶基底尺度均匀、分散性良好。基于金纳米颗粒溶胶对两种拉曼激发光源(波长为633和780 nm)对酸性橙Ⅱ分析的影响进行了研究,结果表明基于633 nm激发光源酸性橙Ⅱ的SERS响应信号更强。在此基础上,对比了Klarite~(TM)商业化固体基底、实验室自制金纳米颗粒溶胶和金纳米棒溶胶基底的增强性能,不同粒径金纳米颗粒溶胶对酸性橙Ⅱ的SERS分析有明显差异,粒径为(18.0±2.0) nm金纳米溶胶展现出较好的增强性能。利用增强性能差异不大的三种纳米材料基底(Klarite~(TM)固体基底,粒径为(18.0±2.0) nm的金纳米颗粒基底,横纵比为1.8的金纳米棒基底)对系列浓度的酸性橙Ⅱ进行了SERS检测,结果表明SERS结合三种基底对酸性橙Ⅱ的最低检出浓度分别为0.2, 0.1和0.1 mg·L~(-1)。SERS强度随着酸性橙Ⅱ浓度的增加而增强,因此探索建立了酸性橙Ⅱ的定量分析模型。研究选取1 184, 1 385和1 597 cm~(-1)三个特征主峰,确定其不同浓度酸性橙Ⅱ所对应的特征峰强度,建立酸性橙Ⅱ标准溶液浓度与单个SERS特征峰强度之间的线性回归模型,决定系数R~2的范围为0.861～0.938,RMSE为0.88～1.15 mg·L~(-1), RPD为2.5～4.0,其中, 1 597 cm~(-1)特征峰强度与浓度之间的线性回归模型最佳(R~2=0.933, RMSE=0.88 mg·L~(-1), RPD=4.0),具有良好的线性相关性。研究表明采用SERS光谱技术可对酸性橙Ⅱ进行定性定量分析,可作为一种简单、快速、高灵敏的检测方法用于色素类污染物检测。     

SERS的煎炸食品中丙烯酰胺速测方法研究

丙烯酰胺是一种具有神经毒性、生殖毒性,遗传毒性及免疫毒性的化合物,被列为2A级致癌物。富含碳水化合物的食物经高温烹饪后,丙烯酰胺暴露风险极大,建立对丙烯酰胺的速测方法具有重要的意义和实用价值。表面增强拉曼光谱技术(SERS)近年来发展迅速,利用高SERS活性纳米结构基底可实现对目标物拉曼"指纹"信号的高灵敏增强。复杂基质中目标物的SERS快速分析需要高活性的基底和高效的净化技术。建立了一种基于复合纳米结构的煎炸食品中丙烯酰胺的SERS快速分析方法。利用纳米银阵列负载纳米金粒子(AgNR@AuNPs)作为增强基底,一是该基底基于AgNR纳米棒之间以及AuNPs纳米粒子之间双重"热点"增强作用,对丙烯酰胺具有较高的SERS增强活性;二是该基底中AgNR为固相基底,每次使用前,利用稀硝酸除去表面氧化物,大大提高了SERS分析稳定性。还研究了AuNPs粒径和样品添加顺序对分析灵敏度的影响。煎炸食品中基质干扰严重,结合QuECHERS快速净化技术,在优化除脂、萃取溶剂及净化材料的用量比例、种类的基础上,选择正己烷为除脂溶剂,水∶乙腈(V/V=1∶1)为提取溶剂, MgSO4+NaCl为净化材料, 5 min内完成检测。分析灵敏度1μg·kg-1,在5~100μg·kg-1内以Δν=1 482 cm^-1为定量峰,实现定量分析,线性相关系数r=0.985, 5个添加浓度下回收率为77.1%~93.6%,相对标准偏差小于4.0%。所建立的方法有望用于食品安全现场检测中。     

稳定的金-银与金-铜合金纳米颗粒的制备和应用

金、银、铜等贵金属的纳米结构都具有表面等离激元共振效应,在表面增强拉曼散射(SERS)和光催化领域具有重要的应用价值。合金纳米颗粒有望兼具多种金属的优点,赋予金属纳米颗粒更多优良品质。本论文中,我们通过改进“Brust”法,成功合成了直径1～5 nm的Au_1Ag_1和Au_1Cu_1合金纳米颗粒,所制备的合金纳米颗粒在空气中具有良好的稳定性,并在有机溶剂中具有良好的溶解性。利用溶液法组装的Au_1Ag_1和Au_1Cu_1合金SERS基底,分别对532 nm和785 nm的激发光表现出良好SERS性能。相同条件下,Au_1Ag_1基底比Au基底对R6G探针分子的拉曼信号强度提高了2～4倍,表现出良好的SERS活性。Au_1Cu_1合金基底则比Au_1Ag_1合金和Au基底表现出更强的光催化活性,在光催化领域表现出潜在的应用价值。     

基于纳米锥森林结构的表面增强拉曼散射透明器件研究

具有无损、超灵敏和实时检测优点的表面增强拉曼散射(SERS)器件具有重要研究意义。目前,针对SERS器件的大部分研究都围绕着非透明的器件展开。使用此类器件检测高浓度试剂时,激光只能从正面入射。这意味着入射激光需要穿透被测试剂分子层才能到达位于其下方的金属纳米结构表面,因此用于激发金属纳米结构表面等离子体共振(SPR)的激光能量被减弱,相应地,SERS光谱信号也被减弱;此外,SERS光谱信号因被测试剂分子层的遮挡,无法高效返回到电荷耦合元件(CCD)中,再次被大幅度减弱,甚至有可能完全无法被检测到。相比之下,如果使用透明SERS器件,检测过程中将被测试剂分子置于器件正面,激光从器件背面入射,此时高浓度被测试剂分子层对入射激光和SERS光谱信号的干扰最小。这种情况下,可以得到较好的光谱信号。通过在石英基底上旋涂聚酰亚胺(PI)层,然后通过氧等离子体对PI层进行无掩模轰击,在石英基底上自行生成纳米纤维掩模,配合反应离子刻蚀工艺(RIE)制备了石英纳米锥森林结构。之后,通过金属纳米颗粒溅射工艺,得到SERS透明器件。对于该SERS透明器件,在测试过程中,拉曼激光可从器件的正面以及背面分别入射。初步的测试结果表明,对于罗丹明6G(R6G)在10^-3~10^-6 mol·L^-1这一浓度范围内,背面入射方式收集的SERS光谱信号强度高于正面入射方式。另外,进一步研究了该SERS透明器件背面检测的一致性,得到了良好的结果,证明了其在实际生化检测中的可行性。这一工作有望扩展SERS在分析物检测领域中的应用。