聚合物纳米杂化材料的控制合成、自组装及功能化

聚合物纳米杂化材料的制备及功能化是当前国际前沿研究课题之一.特殊结构的聚合物可以通过分子间特殊相互作用,在纳米尺度上自发地组装成具有特殊结构和形态的集合体,这类材料在新材料、电子以及生物医学等领域具有广泛的应用前景.本文介绍国内外,特别是厦门大学在双亲性分子及嵌段共聚物的模板自组装、基于POSS单体纳米构筑单元以及POSS嵌段聚合物自组装的有机/无机纳米杂化材料、模板控制导电高分子材料纳米形态构筑等领域材料的可控合成和组装,与此同时对相关材料的性能及功能化应用进行了简要的讨论.     

基于纳米自组装技术的功能化溶胶-凝胶过氧化氢生物传感器

结合功能化溶胶-凝胶(sol-gel)网络结构、自组装技术和纳米粒子效应,提出一种生物传感界面构建方法.利用自组装技术在玻碳电极表面组装氨基化sol-gel膜,通过与自组装膜间的强烈作用将纳米金粒子固定于sol-gel网络中,再通过静电吸附作用实现辣根过氧化物酶(HRP)在纳米金粒子表面的固定化,构建纳米自组装HRP传感界面.将制备的传感器用于对H2O2的催化还原,很好地保持了酶的生物活性,改善了传感器的灵敏度.     

碳纳米管/超支化重氮盐自组装膜的制备及性能研究

利用静电吸附自组装技术将酸化处理后的单壁碳纳米管(SWNTs)与超支化重氮盐(DAS)组装成多层膜.利用紫外光谱、椭偏仪、原子力显微镜、扫描电镜、拉曼光谱等对自组装膜的生长过程、膜厚增长、自组装膜表面形貌以及纳米管在膜中的存在状态等进行了检测,并利用纳米压痕仪测试了自组装膜的硬度和弹性模量.研究结果表明,SWNTs与DAS不仅发生了静电吸附,而且还发生了化学交联.同时碳纳米管均匀分散在自组装膜中.这两种因素的共同作用使得自组装膜表现出良好的纳米力学性能,硬度达到2.0GPa左右,弹性模量达到10.0GPa左右,而且可以从基底上剥离下来成为独立支撑膜.     

TiO2/十六烷基三甲基溴化铵有序交替层状纳米复合薄膜的制备与结构表征

近年来有序交替的层状纳米结构薄膜的制备吸引了研究者们的极大关注. 目前, 这类薄膜的制备方法研究得最多的是LB技术[1～3]、基于化学吸附的自组装成膜技术[4,5]和交替沉积组装技术[6～8]. 但这几种方法都有明显的缺陷[9,10], 其中,通过LB技术制备有序交替层状纳米复合薄膜需要昂贵的仪器, 而且由于层间是分子相互作用, 膜的稳定性较差; 基于化学吸附的自组装成膜技术由于需要高反应活性的分子和特殊的基底表面, 并且由于化学反应的产率很难达到100%, 因此通过这种方法制备结构有序的多层膜并不容易; 利用交替沉积的方法制备出具有实用厚度的纳米多层膜需要耗费大量的时间. 最近, 出现了一种称为蒸发诱导的超分子自组装方法, 由这种方法制备的纳米多层膜具有成膜速度快和膜有序度高等优点, 此外还可以通过改变成膜物质浓度和拉膜速度来控制薄膜的厚度, 但与LB膜相比其厚度无法在分子水平上控制. 利用这种方法制备多层膜目前的文献报道仅限于线形SiO2与有机物的组装[10～13]. 本文利用这种方法制备了TiO2/十六烷基三甲基溴化铵纳米复合薄膜并对其结构进行了表征, 结果表明所制备的薄膜具有TiO2/十六烷基三甲基溴化铵有序交替的层状结构.     

Fmoc-FF二肽分子自组装过程的分子动力学研究

采用分子动力学方法模拟研究了Fmoc-FF二肽分子在溶液中的自组装过程,探究了自组装过程中的驱动力及水桥结构对聚集体稳定性的影响.结果表明,Fmoc-FF二肽分子可以在水溶液中自组装形成结构规整的圆柱形纳米棒;根据Fmoc环间的径向分布函数,通过比较二肽分子之间及二肽分子与水分子间的相互作用,推测二肽分子间的π-π相互作用是自组装过程的主要驱动力;另外的驱动作用体现在二肽分子与水分子之间形成的氢键,其中水分子以水桥结构连接不同的二肽分子,这种水桥结构对自组装结构具有稳定作用.     

规则结构钛酸盐自组装聚集体的制备

在水热条件下, 采用不同的钛源, 通过控制溶液碱度和冷却温度等反应条件, 利用无模板自组装技术, 在钛酸盐薄膜表面及溶液相中制备了鸟巢状和绒球状钛酸盐纳米带自组装聚集体以及海胆状钛酸盐纳米管自组装聚集体. 通过引入碳酸钠模板, 制备出形貌新颖的钛酸钠-碳酸钠香蒲状自组装聚集体复合材料. 初步研究了纳米自组装聚集体的形成机理, 认为其形成经历了一维纳米结构(纳米带或纳米管)的生长和一维纳米结构的自组装2个过程.     

金纳米粒子-胱氨酸三维网状结构的形成及其光谱特性研究

用柠檬酸三钠还原法制备了水溶性金纳米粒子, 粒子的平均粒径为4.5 nm, 它与胱氨酸作用后, 胱氨酸利用双硫键在其表面成功地进行了自组装, 获得了金纳米粒子-胱氨酸的三维网状结构. 用紫外-可见光谱、光散射光谱、透射电子显微镜等手段对胱氨酸组装前后的金纳米粒子进行了表征. 结果显示, 粒子与粒子之间, 通过静电引力形成了离子键, 吸收光谱变化明显, 金纳米粒子特征吸收峰由组装前518 nm红移到670 nm, 溶液颜色也相应由酒红色变为蓝紫色, 求出了金纳米粒子-胱氨酸三维网状结构形成过程中胱氨酸的最佳量, 金与胱氨酸的物质的量比为1∶1. 对于4.5 nm的金纳米粒子, 只有14%左右的胱氨酸在金纳米粒子的表面进行了自组装, 而多余的86%的胱氨酸未与金纳米粒子作用; 其共振瑞利散射光谱具有潜在的应用价值. 该研究对以金纳米粒子为基础的新材料制备进行了有益的探索.     

获得环境响应聚合物胶束和空心球的途径

概述了本研究组近年来发展的几种制备环境敏感的聚合物纳米胶束和空心球的新方法,包括通过聚合物间的氢键相互作用构建“非共价键合胶束”的自组装方法,将聚合物自组装与单体的原位聚合相结合的方法以及利用接枝共聚物中的主链和支链间的络合作用诱导胶束化和胶束与空心球的可逆转化等.讨论了这些聚合物纳米微球和空心球对温度、pH及离子强度等的响应特性.     

由嵌段共聚物制备有形状的核壳结构聚合物纳米颗粒

嵌段共聚物可自发组装形成形貌丰富的纳米粒子和有序纳米结构的材料,为纳米材料和纳米技术领域提供了很重要的新材料和新手段.该领域的进一步发展提出了对嵌段共聚物的自组装体赋予功能性的要求,即需要通过可控聚合反应合成反应性嵌段共聚物,并且对其自组装的纳米粒子进行结构、形状及功能性的调控.本文针对以上研究目标,结合本课题组在该领...     

超分子体系中自组装基元的相互作用与理论设计

超分子体系中最典型的应用之一即是合理选择自组装构筑基元并精确调控其相互作用的协同效果,进一步制备具有光、电、自修复等特征的功能材料.为了实现精确调控自组装基元之间相互作用的目标,需要在微观层次认识不同类型非共价键相互作用的本质,正确描述它们协同的效果,进一步协调考虑体系熵与焓的贡献,合理设计自组装构筑基元.本文主要介绍了在超分子弱相互作用的精确描述、计算机模拟中静电长程相互作用的正确处理、接枝聚合物纳米粒子结构的微观特征以及聚合物/纳米粒子复合物聚集结构的影响因素等方面的研究进展.     

杯芳烃衍生物与环糊精空腔间的超分子相互作用

针对杯芳烃衍生物与环糊精空腔间的超分子相互作用的研究是理解自组装单分子层(SAMs)主客体作用的基础,也是"分子印刷版"(molecular printboard)研究的主要内容.另外,这种类型的超分子相互作用可以被应用于纳米技术领域,是研究纳米构建技术的前提之一.     

金纳米棒自组装的研究进展

金纳米棒具有独特的光电性能,其自组装形成的功能组装体能够展现出更加优异的整体协同性能,在纳米材料科学和生物医学领域中有广泛而重要的应用前景.本文从诱导自组装各种驱动作用力的角度,综述了金纳米棒自组装的最新研究进展,具体内容包括:表面张力引发的自组装、化学作用驱动如静电作用或氢键作用等引发的自组装以及生物分子识别作用引发的自组装.     

建立在硫醇分子电化学替换组装基础上的纳米粒子区域化组装

利用金基底电位变化时硫醇自组装膜的吸脱附性质, 通过改变基底电位和组装溶液, 用电化学方法在金基底上实现了传统自组装技术难以实现的硫醇分子的替换组装; 通过金基底的分区化设计, 用控制电位的组装技术在基底的不同微区内制备了不同末端官能团的硫醇及其衍生物自组装膜; 并在此基础上实现了纳米粒子的区域化组装.     

多重氢键超分子聚合物

超分子聚合物是通过单体单元间的可逆非共价作用(包括氢键、π-π相互作用和金属配位作用等)形成的,由于非共价键的方向性和强度,这类聚合物显示了许多有趣的功能,例如刺激响应性和纳米结构自组装.本文总结了近三年来多重氢键超分子聚合物在改善聚合物性能、形成复杂分子构造、自组装纳米结构等方面的作用,并对超分子聚合物的应用进行了展...     

软外延生长法构筑纳米粒子超晶格材料

由纳米粒子自下而上自组装而成、高度有序的纳米粒子超晶格材料是近年来兴起的一类新型材料.本文主要概述了软外延生长法构筑纳米粒子超晶格材料的概念及组装策略,结合近几年本课题组的相关研究工作,主要介绍了几种不同的基底材料,以及通过调控基底与纳米粒子之间的相互作用来构建纳米粒子超晶格材料.具体包括以纳米粒子超晶格、有机分子笼晶体以及超分子组装体等作为基底诱导纳米粒子软外延生长.通过软外延生长法可实现对纳米粒子超晶格维度(包括一维、二维以及三维)的有效调控.同时,阐明了纳米粒子与基底材料的弱键相互作用机制,该机制也成为构筑无机纳米粒子/有机分子有序组装体重要的物理化学基础.     

结构化液体的设计、构筑与应用

结构化液体是近年来基于二元流体体系,利用固体粒子液/液界面自组装和堵塞相变构筑的一类非平衡态软物质材料,兼具固体的结构稳定性和液体的流动性.然而,受限于组装基元和成型方法,制备具有精准结构的智能结构化液体及衍生功能材料仍面临挑战.我们课题组在该领域开展了大量研究工作,在发展界面调控新机制,制备液体/固体新材料,以及实现材料器件新突破等方面取得了系列创新成果.本专论从固体粒子界面自组装机制出发,重点阐述了一种利用纳米粒子和聚合物液/液界面共组装制备纳米粒子表面活性剂,进而构筑结构化液体的普适策略;总结归纳了结构化液体在响应性调控、高效精准构筑以及功能材料制备等方面的研究进展;并对该领域面临的机遇和挑战做出展望.     

电子诱导金属多肽的超分子组装、化学响应释放及其催化应用

近年来,超分子组装在催化、制药、传感器、提纯、组织工程等领域获得广泛应用.为了实现超分子结构功能化,经常会将金属纳米颗粒或者金属活性位引入或共组装至有机超分子骨架中,由此获得金属化的纳米材料.例如,金属纳米颗粒修饰的多肽纤维、金属聚合物、金属负载的水凝胶和气凝胶.常见的金属化策略包括自组织、金属有机配位络合、聚合和电子诱导组装等.其中,由本课题组发展的电子诱导组装法已经被用于制备高效金属多肽催化剂、能源转化材料和非均相催化剂模板等.室温电子诱导组装利用了辉光等离子体富含的电子,是室温电子还原制备纳米金属颗粒及相关催化剂的进一步发展.该方法操作过程简单,仅需一步即可同时实现金属还原和有机物组装;且绿色环保、不需要添加还原剂、操作条件温和、反应时间短(在室温条件下几分钟内即可反应完全).所获得的二维多肽纳米薄膜含有高度分散的金属纳米颗粒.研究表明,电子诱导组装法是构建超分子催化剂强有力的工具.然而,电子诱导超分子组装的反应机理仍然不清楚.为了进一步开发应用新的超分子材料,开展电子诱导组装机理研究十分必要.本文选择β淀粉肽的五肽片段作为电子诱导组装的单体和贵金属(Pd,Pt和Au)离子通过电子还原得到金属多肽纳米膜.通过调控原料配比和浓度,获得了包覆有超细贵金属纳米颗粒(1–2 nm)的金属多肽纳米薄膜.通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射光谱、X射线光电能谱等表征手段,对金属多肽纳米薄膜的结构和成分进行了分析.通过原子力显微镜对金属多肽纳米薄膜的多级结构进行分析发现,电子诱导组装的组装单元为碟状组合体,与常规自组装有显著区别,通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电能谱等表征方法,结合密度泛函(DFT)计算,对组装过程多肽分子的表面性质和变化进行了分析.发现多肽在电子诱导组装过程中会发生部分氧化.DFT研究给出两种可能的羟基自由基活化碳氢键过程,说明形成的羟基提供了额外的氢键相互作用,促进了组装的快速发生.多肽中含有苯环的侧链对多肽组装后二维结构的形成起到重要作用.本文还首次发现金属多肽薄膜能够在化学试剂刺激下响应释放金属纳米颗粒.如在硼氢化钠作用下可以快速释放金属纳米颗粒、在谷胱甘肽作用下可以缓慢释放金属纳米颗粒.硼氢化钠作用下释放后的金属颗粒对4-氨基苯酚还原反应具有良好的催化活性.金属多肽薄膜的快速响应释放可以为稳定纳米金属颗粒提供一个新方法,替代那些以往采用的稳定剂难于脱除的纳米金属稳定方法.而慢速响应释放则有潜力应用于药物缓释、光热治疗生物传感和成像等医学领域.     

硫醇类配体修饰金纳米粒子在嵌段共聚物中自组装的研究进展

本文综述了不同类型硫醇配体修饰金纳米粒子的合成方法以及功能性金纳米粒子在嵌段共聚物薄膜中的自组装研究进展,重点介绍了硫醇类配体修饰金纳米粒子的合成方法,包括Brust合成法、原位合成法、grafting from合成法、配体置换法、单晶模板法等。总结了硫醇基小分子或聚合物配体修饰的金纳米粒子与嵌段共聚物之间自组装的调控方法,如利用配体与嵌段共聚物组分的隔离作用、配体与嵌段共聚物组分形成的氢键作用、溶剂蒸气退火或热退火等诱导嵌段共聚物/纳米粒子复合薄膜自组装。展望了功能性金纳米粒子以及嵌段共聚物/金纳米复合材料的发展方向。     

聚合诱导自组装(PISA)技术的应用研究进展

聚合诱导自组装(PISA)技术是制备嵌段共聚物纳米自组装体的一种新技术.相较于传统的嵌段共聚物自组装技术,该技术具有边聚合、边组装的操作简便性特点,同时还具有纳米自组装体形态可控、固含量高(高达50％)等优点,使得聚合物纳米自组装体的规模化生产和应用成为可能.经过十多年的发展,基于各种"活性"/可控聚合机理和各种配方组...     

嵌段共聚物调控纳米粒子自组装的研究进展

嵌段共聚物和纳米粒子复合纳米材料具有优异的性能,在生物医药、光电材料、催化材料等领域具有很大的应用价值,已成为备受关注的研究热点.利用嵌段共聚物自组装能够形成特定形态的纳米结构聚集体,将纳米粒子选择性的分布和定位于嵌段共聚物聚集体中,可以改善纳米粒子的性能及其应用.本文综述了近年来实验上利用自组装制备嵌段共聚物-纳米粒子复合纳米材料的方法,并总结分析了影响纳米粒子在嵌段共聚物聚集体中的分布和定位的各种因素,包括纳米粒子的大小、形状及其表面化学.最后总结了嵌段共聚物-纳米粒子的自组装在理论模拟方面的研究.