氮掺杂还原氧化石墨烯负载铂催化剂的制备及甲醇电氧化性能

采用高温热解聚苯胺修饰的氧化石墨烯(PANI-GO),得到了氮掺杂的还原氧化石墨烯碳材料(N-RGO),以其负载Pt制备了Pt/N-RGO纳米结构电催化剂.采用透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)谱及拉曼光谱等技术对N-RGO和Pt/N-RGO的形貌及结构进行了表征,用循环伏安、计时电流等电化学技术研究了Pt/N-RGO电极催化剂对CO溶出反应和甲醇电氧化反应的催化性能.结果表明:高温热解PANIGO可同时实现GO的还原及其氮掺杂的过程,氮掺杂引起还原氧化石墨烯碳材料表面缺陷结构和导电性的增加;与相应的未掺杂氮样品Pt/RGO相比较,Pt/N-RGO样品上Pt颗粒的分散更均匀,显示出更强的抗CO毒化能力和更高的甲醇电氧化催化活性及稳定性.     

介观结构氮掺杂碳纳米笼负载铂-钌合金催化剂的优异甲醇电氧化性能

利用氮掺杂碳纳米笼（hNCNC）的高比表面积及掺杂氮原子的锚定作用,方便地将约3 nm的Pt-Ru合金纳米粒子均匀地负载在hNCNC表面,制得了Pt和Ru比例可调的Pt-Ru/hNCNC双金属合金催化剂.这些催化剂展现出优异的甲醇催化氧化活性和稳定性,且具有良好的抗CO中毒能力,显著优于Pt/hNCNC和商业PtRu/C等对照组催化剂.其优异的电化学性能可归因于以下因素的协同作用：（1） Pt-Ru合金的双功能机制增强了催化剂的CO氧化脱附能力从而使活性位重新暴露,（2） hNCNC的氮掺杂及高比表面积有利于获得粒径小且均匀的合金纳米粒子,（3） hNCNC的多尺度分级孔结构有利于甲醇等参与反应物质的传输.     

石墨烯纳米片担载Pt-Pd双金属纳米球作为甲醇氧化的电催化剂(英文)

利用简便的无表面活性剂的方法合成了石墨烯担载的Pt-Pd双金属纳米球.首先由Na2PdCl4与氧化石墨烯发生氧化还原反应生成Pd晶种,然后诱导Pt纳米粒子的生长,得到Pt-Pd双金属纳米球.采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线粉末衍射仪表征了合成的Pt-Pd/GR催化剂的结构,并测定了其作为甲醇氧化电催化剂的性能.结果表明,Pt-Pd/GR催化剂对甲醇氧化反应表现出高催化活性和稳定性,甲醇氧化电流密度为51.8mA·cm-2.     

氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴双功能催化剂的制备及表征

采用尿素作为氮源,通过热退火法制备氮掺杂还原氧化石墨烯,然后以乙酰丙酮钴作为钴源通过水热法制备氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴杂化纳米片作为催化氧还原和氧析出反应的双功能催化剂。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱仪(XPS)等对其进行形貌结构表征,通过旋转圆盘电极等电化学测试对其电催化性能进行分析,可以看出该催化剂具有良好的氧还原和氧析出催化性能。     

壳聚糖/氮掺杂还原氧化石墨烯修饰电极对黄嘌呤的检测及尿酸抑制的研究

用碳热还原法制备氮掺杂还原氧化石墨烯（N-RGO）,用壳聚糖（CS）的乙酸溶液作为氮掺杂还原氧化石墨烯（N-RGO）的分散剂,将其修饰在玻碳电极表面,用于检测黄嘌呤（xanthine）.该传感器对黄嘌呤展现出优异的电化学响应,线性范围为2.99×10^-8~1.07×10^-4 mol/L,检测限为9.96×10^-9 mol/L（S/N=3）.此外,利用循环伏安法（CV）对黄嘌呤电化学行为进行了研究.最后,用电化学的方法研究了非布索坦（Febuxostat）和别嘌呤醇（Allopurinol）两种药物对尿酸生成的抑制.本工作为痛风的诊断和治疗提供了重要的信息.     

钙钛矿型氧化物负载纳米金属催化剂结构的动态调变及其催化氧化CO反应性能

研究了钛酸钡和钛酸钙担载的Ag和Pt纳米催化剂的表面结构随氧化-还原处理过程的动态变化及其对CO完全氧化反应性能的影响.发现氧化物担载的Ag催化剂在氧化处理后其催化活性较还原处理的高; X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,氧化处理能够提高载体表面Ag颗粒的分散度,而还原处理导致Ag颗粒的聚集,从而降低了催化氧化CO反应的活性.氧化-还原处理改变了担载Ag纳米粒子的尺寸并影响其CO氧化反应活性.与此相反,氧化物担载的Pt催化剂在还原处理后所表现出的CO氧化反应活性较氧化处理的高; 对比研究发现,氧化和还原处理后Pt纳米粒子的尺寸基本相同,但是氧化处理的样品中Pt表面物种以氧化态为主,而还原处理后Pt表面物种主要为金属态.Pt纳米粒子表面化学状态随氧化-还原处理的调变是导致表面催化活性差异的主要原因.     

核壳结构碳化钨复合微球催化剂对甲醇电催化性能

以偏钨酸铵微球为前驱体,在不同反应时间和CO/CO₂气氛条件下,通过原位还原碳化反应制备了具有核壳结构碳化钨复合微球。采用X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）等对催化剂的形貌和结构进行了表征分析。硼氢化钠还原法将平均粒径为4.6 nm的Pt纳米粒子均匀分布在其表面,得到核壳结构碳化钨复合催化剂。采用循环伏安和计时电流法研究了在酸性溶液中催化剂对甲醇的电催化氧化性能。结果表明,与Pt/WC-15 h和JM Pt/C催化剂的电化学性能相比,Pt/WC-6 h催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和稳定性。碳化钨复合微球表面少量WO₂成分的存在有利于甲醇在其表面的电催化氧化过程的发生。     

原子层沉积制备掺氮碳膜修饰的 Pt/CNTs 实现甲醇高效电催化氧化

甲醇燃料电池作为一种清洁、高效的能源转化形式广受关注. 贵金属 Pt 是甲醇燃料电池阳极催化剂不可缺少的活性组分, 但 Pt 价格昂贵, 易与 CO 等中间体强相互作用而中毒失活, 从而限制了甲醇燃料电池的广泛应用. 因此, 如何提高Pt 的利用率成为一个关键问题. 研究表明, 在碳材料载体中掺杂氮元素, 改变了载体本身的表面结构和电子性质, 有利于Pt 颗粒的成核和生长, 可获得尺寸小、分布均匀的 Pt 纳米颗粒, 能显著提升催化反应活性和 Pt 利用率. 然而, 传统的氮掺杂方法需要在高温、高压及氨气条件下进行, 增加了催化剂制备难度和成本.原子层沉积技术是逐层超薄沉积技术, 能够在原子级别精确控制膜的厚度, 既可制备尺度均一、高度可控的纳米粒子,也能实现材料表面的可控超薄修饰. 本课题组利用原子层沉积技术优势, 首先在碳纳米管表面沉积了直径 2 nm 左右的 Pt纳米颗粒, 然后在 Pt 纳米颗粒外表面超薄修饰聚酰亚胺膜, 通过后处理得到多孔掺氮碳膜修饰的 Pt/CNTs 催化剂. 碳膜的厚度可简单通过调控聚酰亚胺膜的沉积厚度来控制. 结果表明, 适当厚度的碳膜修饰 Pt/CNTs 催化剂可显著提升其甲醇电氧化性能, 电流密度可达商业 20% Pt/C 的 2.7 倍, 催化剂稳定性也显著改善. 然而碳膜修饰过厚会导致催化剂活性降低.通过计算催化剂电化学活性表面积发现, 超薄修饰碳膜后催化剂活性表面积有所降低, 这是由于碳膜的覆盖导致表面 Pt原子数减少. 修饰前后催化剂颗粒尺度变化不大, 推测催化剂活性的提高与形成了有利于催化反应的 Pt-碳膜界面有关.然而, 当碳膜修饰层过厚时, 会导致反应物分子难以扩散到 Pt 颗粒表面, 使催化剂活性降低. 预吸附单层 CO 溶出实验结果表明, 多孔掺氮碳膜超薄修饰 Pt/CNTs 催化剂后, CO 氧化峰的起始电位和峰值电位都向低电位处偏移, 这表明 Pt 表面吸附的 CO 在较低电位下即可被氧化, CO 更容易从 Pt 表面移除, 从而提高了催化剂的抗 CO 毒化能力. X 射线光电子能谱实验结果进一步表明, 经多孔掺氮碳膜修饰后, Pt 的 4f 电子向高结合能处偏移, 表明 Pt 原子周围的电子密度减小, 从而弱化了 Pt 对 CO 吸附的σ-π键反馈作用, 即减弱了 Pt 原子对 CO 的吸附, 这是导致掺氮碳膜修饰后催化剂活性及稳定性都大幅提高的原因.     

片层WC/C的原位合成及其在甲醇氧化中的应用

以片层二硫化钨(WS2)为前驱体,氯化钠(Na Cl)为介质,CO为气体碳源,采用程序升温法一步合成片层碳化钨/碳复合材料(WC/C)。通过X射线衍射(XRD),X射线近边吸收谱(XANES)和扫描电镜(SEM)等一系列手段对样品的化学组成、形貌、结构等进行表征。研究发现,在高温渗碳过程中,不仅利用WS2的片层结构和Na Cl的锚定作用合成了具有薄层孔洞的WC,而且Na Cl和WS2金属面对碳膜生长的催化作用使WC表面覆有原位生长的碳膜,为电子传输提供了有效通道。将该材料作为载体材料进行电化学性能测试,结果表明:负载少量Pt后制得的Pt/WC/C电催化剂,在甲醇氧化反应(MOR)中表现出良好的电催化活性、稳定性及优异的抗CO中毒能力。     

氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能

采用两步热解法, 用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO), 通过控制反应温度, 制备了具有不同电催化活性的N掺杂的还原氧化石墨烯. 透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示, 制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加. X射线光电子能谱(XPS)证明, 氮元素以吡啶N、 吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中, 最高摩尔分数为6.6%. 通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能, 结果表明, 在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性, 起始电位在0.1 V左右, 电催化还原氧气时主要为四电子反应, 且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性, 其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.     

一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能

以天然石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨.然后采用简单的一步化学还原法在乙二醇(EG)中同时还原氧化石墨烯(GO)和H₂PtCl₆制备高分散的铂/还原态氧化石墨烯(Pt/RGO)催化剂.采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的微结构、组成和形貌进行表征.结果表明, GO已被还原成RGO, Pt纳米粒子均匀分散在RGO表面,粒径约为2.3 nm.采用循环伏安法和计时电流法评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能,测试结果表明, Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性与Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高.另外其对甲醇电催化氧化的循环伏安图中正扫峰电流密度(I_f)和反扫峰电流密度(I_b)的比值高达1.3,分别是Pt/C和Pt/CNT催化剂的2.2和1.9倍,表明Pt/RGO催化剂具有高的抗甲醇氧化中间体CO_ad的中毒能力.     

One-step synthesis of Pt nanoparticles/reduced graphene oxide composite with enhanced electrochemical catalytic activity

A one-step electrochemical approach for synthesis of Pt nanoparticles/reduced graphene oxide(Pt/RGO) was demonstrated.Graphene oxide(GO) and chloroplatinic acid were reduced to RGO and Pt nanoparticles(Pt NPs) simultaneously,and Pt/RGO composite was deposited on the fluorine doped SnO 2 glass during the electrochemical reduction.The Pt/RGO composite was characterized by field emission-scanning electron microscopy,Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy,which confirmed the reduction of GO and chloroplatinic acid and the formation of Pt/RGO composite.In comparison with Pt NPs and RGO electrodes obtained by the same method,results of cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the composite electrode had higher catalytic activity and charge transfer rate.In addition,the composite electrode had proved to have better performance in DSSCs than the Pt NPs electrode,which showed the potential application in energy conversion.     

Polymerization of graphene oxide nanosheet by using of aminoclay: Electrocatalytic activity of its platinum nanohybrids

This study describes the polymerization of graphene oxide (GO) nanosheet to reduced‐GO‐aminoclay (RGC) by covalent functionalization of chemically reactive epoxy groups on the basal planes of GO with amine groups of magnesium phyllosilicate clay (known as aminoclay). The resulting RGC sheets were characterized and applied to support platinum nanostructures at toluene/water interface. Pt nanoparticles (NPs) with diameters about several nanometers were adhered to RGC sheets by chemical reduction of [PtCl₂(cod)] (cod = cis,cis‐1,5‐cyclooctadiene) complex. Catalytic activity of Pt NPs thin films were investigated in the methanol oxidation reaction. Cyclic voltammetry results exhibit that the Pt/reduced‐GO (RGO) and Pt/RGC thin films showed improved catalytic activity in methanol oxidation reaction in comparison to other Pt NPs thin films, demonstrating that the prepared Pt/RGO and Pt/RGC thin films are promising catalysts for direct methanol fuel cell.     

Synthesis of adenine-modified reduced graphene oxide nanosheets

We report here a facile strategy to synthesize the nanocomposite of adenine-modified reduced graphene oxide (AMG) via reaction between adenine and GOCl which is generated from SOCl(2) reacted with graphite oxide (GO). The as-synthesized AMG was characterized by transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), UV-vis absorption spectroscopy, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), cyclic voltammetry (CV), and galvanostatic discharge analysis. The AMG owns about one adenine group per 53 carbon atoms on a graphene sheet, which improves electronic conductivity compared with reduced graphene oxide (RGO). The AMG displays enhanced supercapacitor performance compared with RGO accompanying good stability and good cycling behavior in the supercapacitor.     

水溶液体系中氧化石墨烯的γ射线辐射还原

石墨烯是一种碳原子以二维蜂窝状晶格结构构成的单片层材料,由于其具有优异的电传导性、力学性能和热传导性近年来受到广泛关注.本文采用γ射线辐射技术分别处理水溶液和对苯二胺(PPD)水溶液中的氧化石墨烯(GO),得到辐照还原氧化石墨烯(RGO)和胺基化修饰的还原氧化石墨烯(RGON).通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼(Raman)光谱、X射线衍射(XRD)和热失重分析(TGA)等表征分析产物的化学结构和元素组成;通过四探针测试仪和接触角测量仪研究产物的导电性能和亲水性.实验结果表明,在水溶液及PPD水溶液中γ射线辐射均可高效还原GO,还原后得到的RGO和RGON电导率均显著增大.PPD的胺基在辐射还原过程中还可以修饰到石墨烯的表面,因此RGON的亲水性比RGO好,但胺基的存在会干扰石墨烯表面π电子的传导,导致其电导率下降.     

还原态氧化石墨烯载Pd纳米催化剂对甲酸氧化的电催化性能

采用改进的Hummers法氧化石墨后,对其超声剥离成氧化石墨烯水溶液,继之通过乙二醇还原Pd金属离子和氧化石墨烯,得到了还原态氧化石墨烯（RGO）负载Pd纳米催化剂,并用于甲酸的电催化氧化.透射电子显微镜和X射线衍射结果显示：负载于RGO上的Pd粒子平均粒径为3.8nm,其优先在RGO的褶皱和边缘处生长.电化学测试表明：RGO上残存的含氧基团降低了Pd催化剂受CO毒化的程度,Pd/RGO催化剂表现出了较商业化Pd/C更高的电催化活性和更好的稳定性.     

Improvement of ammonia sensing properties of polypyrrole by nanocomposite with graphitic materials

The more sensitive and rapid ammonia gas sensors were prepared with nanocomposites of polypyrrole (PPy) and graphitic materials such as graphite, graphite oxide (GO), and reduced graphene oxide (RGO). Pyrrole was polymerized uniformly on the surface of graphitic materials by in situ polymerization method. The structures of nanocomposites were studied by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy indicating the well-exfoliated GO and RGO in PPy matrix with favorable interfacial interaction. PPy/RGO nanocomposite showed the highly improved response in detecting ammonia gas mainly due to the effective electron charge transfer between PPy and ammonia and the efficient transfer of electrical resistance variation by the uniformly dispersed conductive RGO in PPy. PPy/RGO nanocomposite gas sensor also showed the excellent reproducibility in ammonia sensing behavior during the recovery process at lower temperature of 373 K.     

Electrochemical-reduced graphene oxide-modified carbon fiber as Pt–Au nanoparticle support and its high efficient electrocatalytic activity for formic acid oxidation

A simple electrochemical approach is developed to prepare reduced graphene oxide (RGO)-wrapped carbon fiber (CF) as a novel support for Pt–Au nanocatalysts. The obtained composite electrodes have been characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDX), thermal gravimetric analysis (TGA), and electrochemical methods. SEM images reveal that the Pt–Au nanoparticles deposited on RGO-wrapped CF (RGO/CF) electrode display smaller particle size and more uniform dispersion than those on the bare CF electrode. Cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, chronoamperometry, chronopotentiometry, Tafel plots, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analyses demonstrate that the introduced RGO on CF electrode surface is beneficial to the dispersion of Pt–Au nanoparticles, as a consequence, to the enhancement of the electrocatalytic activity and the antipoisoning ability of Pt–Au towards formic acid electrooxidation.     

碳化钨-石墨烯插层复合物的制备及作为甲醇氧化助催化剂的性能研究

直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为一种环境友好、高效的新能源,对解决世界目前面临的“能源危机”与“环境危机”这两大问题有着至关重要的意义,具有较广阔的应用前景.目前,甲醇氧化催化剂仍然以 Pt基为主,但是 Pt价格昂贵,且容易受甲醇氧化中间产物的毒化,从而影响了 DMFCs的商业化进程.碳化钨(WC)作为非贵金属催化剂,在催化方面具有类铂的性能.在 WC上负载适量的 Pt,可以通过两者的协同效应加强催化剂的抗 CO中毒能力.但是,由于 WC的导电性能不佳,比表面积较小,因此寻找合适的载体显得尤为必要.在碳载体中,石墨烯(RGO)具有优良的导电性以及独特的片层结构,是电催化剂的理想载体.以 RGO为载体, WC为插层物质制备的 WC-RGO插层复合物具有化学稳定性好、电导率高且电化学活性面积大等优势.但是,由于石墨烯表面光滑且呈惰性,同时使用传统的碳化方法制备的碳化钨颗粒较大,因此,制备较小颗粒且分散均匀的 WC-RGO插层复合物具有较大难度.一般以偏钨酸铵和氧化石墨烯(GO)为前驱体制备 WC-RGO插层复合物,但是由于偏钨酸根和 GO都带负电,因此不能成功地将偏钨酸根引入到石墨烯的片层结构中,造成 WC-RGO插层复合物组装上的困难.本文采用硫脲成功地合成了具有高分散性 WC纳米颗粒插层在少层 RGO里的 WC-RGO插层复合物.硫脲((NH2)2CS)作为阴离子接受器,具有较强的结合阴离子形成稳定复合物的能力,同时它也是合成具有片层结构的过渡金属硫化物的原料之一.因此在 WC-RGO插层复合物组装过程中,硫脲既作为锚定及诱导剂,又是制备片层二硫化钨(WS2)的硫源.材料具体制备方法如下：首先利用浸渍法,将偏钨酸根阴离子([H2W12O40]6?)牵引到(NH2)2CS改性过的 GO上形成[H2W12O40]6?-(NH2)2CS-GO前驱体;然后将前驱体放入管式炉中还原碳化,前驱体先反应生成 WS2;由于 WS2自身的2D片层结构,反应中可以得到 WS2-RGO插层复合物,接着原位碳化生成 WC-RGO插层复合物.碳化钨-石墨烯负载铂电催化剂(Pt/WC-RGO)通过微波辅助法制得,并采用 X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及激光拉曼光谱等手段对其结构与形貌进行了表征.结果显示,在 WC-RGO插层复合物中, WC的平均粒径为1.5 nm, RGO的层数约为5层.在甲醇电氧化反应中,相比于商用 Pt/C催化剂, Pt/WC-RGO插层复合物催化剂具有更高的电化学活性面积(ECSA)和较高的峰电流密度(246.1 m2/g Pt,1364.7 mA/mg Pt),分别是 Pt/C的3.66和4.77倍.我们分别利用 CO溶出伏安法、计时电流法及加速耐久性试验法验证了 Pt/WC-RGO催化剂优秀的抗 CO中毒能力及稳定性. Pt/WC-RGO催化剂特殊的插层结构,在增加 WC与 Pt接触机会以加强协同作用的同时,促进了催化过程中质量及电荷的转移,因而具有比 Pt/C更高的催化活性.可见,通过制备WC-RGO插层复合物可降低 Pt用量,从而大大地降低燃料电池中电催化剂的成本.同时,我们使用的是一种高效,可大批量生产纳米材料的方法,有助于催化剂的商业化.