一类金属卤化物中孤对电子立体化学活性 及其对双折射率的影响机制研究

双折射材料广泛应用在激光通讯等工程和研究领域。本文使用第一性原理方法研究了后过渡金属卤化物PbX2和BiX3(X=Cl, Br, I)的电子结构与双折射率。计算结果表明,PbX2和BiX3(X=Cl,Br,I)中阳离子孤对电子立体化学程度自X=Cl至X=I逐渐减弱。原子轨道计算分析表明M s-X p (M为阳离子,X为卤素)轨道能级差值决定阳离子孤对电子立体化学活性程度;能级差值越大,孤对电子立体化学活性程度越弱。费米面附M p轨道极大影响材料双折射率的大小,因而使得这些材料的双折射率从X=Cl至X=I逐渐增强。     

一类金属卤化物中孤对电子立体化学活性及其对双折射率的影响机制研究

双折射材料广泛应用在激光通讯等工程和研究领域.本文使用第一性原理方法研究了后过渡金属卤化物PbX_(2)和BiX_(3)(X=Cl,Br,I)的电子结构与双折射率.计算结果表明,PbX_(2)和BiX_(3)(X=Cl,Br,I)中阳离子孤对电子立体化学程度自X=Cl至X=I逐渐减弱.原子轨道计算分析表明M s-X p(M为阳离子,X为卤素)轨道能级差值决定阳离子孤对电子立体化学活性程度;能级差值越大,孤对电子立体化学活性程度越弱.费米面附M p轨道极大影响材料双折射率的大小,因而使得这些材料的双折射率从X=Cl至X=I逐渐增强.     

钡作为掺杂元素调控铅基钙钛矿材料的毒性和光电特性

近年来,有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料(ABX_3)由于具有优异的光电性质,受到了材料、能源等领域的广泛关注.但是,卤化物钙钛矿存在两个明显阻碍其商业化应用的问题:热稳定性差和含有有毒的铅(Pb)元素.相比于有机-无机杂化卤化物钙钛矿,全无机卤化物钙钛矿通常拥有更好的热稳定性.同时,采用一些无毒的元素部分替代B位的Pb,可以在保持优异光电特性的同时减小材料的毒性.本文结合无序合金结构搜索方法和第一性原理计算,系统研究了Ba掺杂CsPbX_3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿体系的热稳定性和光电特性.计算结果显示,只有在高Ba浓度时,可以在室温下形成无序固溶体.由于Ba和Pb的离子半径和电负性等物理化学性质存在显著差异,随着Ba掺杂浓度的增加,带隙和载流子有效质量都呈现上升趋势,且带隙具有很宽的调节范围.因此,我们预测高Ba掺杂浓度的CsPbX_3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿体系在短波段(如紫外或近紫外光)发光二极管或辐射探测器等领域具有潜在的应用价值.     

铯铅卤化物钙钛矿量子点从玻璃中析出的诱导因素EI北大核心CSCD

铯铅卤化物(CsPb X 3,X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点以其优异的光电性能(如可调的发射光谱、高色纯度和量子效率等)引起了研究者们的广泛关注,但较差的水稳定性、热稳定性和光稳定性等缺点极大地限制了其在光电器件中的应用。目前,提高铯铅卤化物钙钛矿量子点稳定性的一种有效方法是将Cs X和Pb X 2加入惰性玻璃陶瓷基质中,只要外界提供的能量可以克服成核和晶体生长的能量障碍,玻璃中就会析出铯铅卤化物钙钛矿量子点。本文重点介绍了热处理、激光、应力和水四种铯铅卤化物钙钛矿量子点从玻璃中析出的诱导因素,并分析了每种诱导因素的优缺点,最后提出了每种诱导因素相对适合的玻璃陶瓷和一些建议。     

静水压对立方钙钛矿CsSnX3(X=I, Br, Cl)光电性质的第一性原理探究

全无机无铅卤化物钙钛矿已经成为重要的新一代太阳能电池材料.采用密度泛函理论的第一性原理研究了不同静水压下CsSnX₃(X=I, Br, Cl)材料的晶体结构,电子结构和光学性能,并分析了其内在联系.结果表明施加静水压可使材料中Sn-X键长减小,使原子之间的耦合增强,带隙值减小,且随着卤族元素半径的增大,压力效应越明显;随着压力的增加,材料的吸收系数和复折射率增大,吸收光谱出现红移现象,在可见光区和近红外光区吸收增强.相比CsSnBr₃和CsSnCl₃,CsSnI₃在可见光区吸收最佳且受压力作用影响最小,更适用于钙钛矿太阳能电池材料.     

单层金属卤化物CoX_2(X=Cl、Br、I)可调能隙和磁性研究

本文采用密度泛函理论系统的研究了二维单层金属卤化物CoX_2(X=Cl,Br,I)的结构稳定性、电子性质和磁性质.三种卤化物的束缚能分别是9.01、8.04和6.95 eV,表明Co原子和卤素原子间存在强相互作用.三种材料的能带结构都显示了间接带隙半导体特性.三种材料的总磁矩都是3 μ_B,主要来源于Co原子的磁矩.为了实现对材料物性的调控,我们考虑了双轴应变.发现压缩应变不仅可以显著增强铁磁态的稳定性,还可以实现体系从间接带隙半导体向直接带隙半导体的转变.     

环境友好型Cs_(3)MnBr_(5)材料的制备及发光性能EI北大核心CSCD

无机铅卤钙钛矿CsPbX_(3)(X=Cl,Br,I)由于具有荧光量子产率高、带隙可调、吸光系数高等优点,在发光器件和光伏器件领域有着广阔的应用前景。但由于重金属铅具有毒性,会对环境及生物造成危害,所以开发无铅钙钛矿及其衍生材料成为研究热点。而在众多材料中,钙钛矿衍生材料——金属卤化物具有种类多、结构类型多、发光性能优等优点。因此本文利用油酸还原法制备了钙钛矿衍生材料Cs_(3)MnBr_(5),该方法具有环境友好、能耗低、产物纯度高、可大批量生产等优点。Cs_(3)MnBr_(5)材料在近紫外激发下显示了明亮的绿色发光,峰值位于528 nm,半高宽43 nm,色坐标为(0.25,0.69),色纯度高达92%,荧光量子产率为64.69%,在LED照明领域和显示领域具有商业应用潜力。     

钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)与五环石墨烯范德瓦耳斯异质结的界面相互作用和光电性能的第一性原理研究

异质结工程是一种提高半导体材料光电性能的有效方法.本文构建了全无机钙钛矿CsPbX₃(X=Cl,Br,I)和二维五环石墨烯penta-graphene(PG)的新型范德瓦耳斯(vdW)异质结,利用第一性原理研究了CsPbX₃-PG异质结不同界面接触的稳定性,进而计算了稳定性较好的Pb-X接触界面异质结的电子结构和光电性能.研究结果表明,CsPbX₃-PG(X=Cl,Br,I)异质结具有II型能带排列特征,能级差距由Cl向I逐渐缩小,具有良好的光生载流子分离能力和电荷输运性质.此外,研究发现CsPbX₃-PG异质结能有效拓宽材料的光吸收谱范围,并能显著提高其光吸收能力,尤其是CsPbI₃具有最优的光吸收性能.经理论估算,CsPbX₃-PG的光电功率转换效率(PCE)可高达21%.这些结果表明,全无机金属卤化物钙钛矿CsPbX₃-PG异质结可以有效地提高半导体材料的光电性能,预期在光电转换器件中具有重要的应用潜力.     

Theoretical investigations of spectroscopic parameters and molecular constants for electronic ground state of Cl2 and its isotopes

The potential energy curve of the Cl 2(X1Σg+) is investigated by the highly accurate valence internally contracted multireference configuration interaction (MRCI) approach in combination with the largest correlation-consistent basis set, aug-cc-pV6Z, in the valence range. The theoretical spectroscopic parameters and the molecular constants of three isotopes, 35Cl2, 35Cl37Cl and 37Cl2, are studied. For the 35Cl2 (X1Σg+), the values of D0 , De , Re , ωe , ωeχe , αe and Be are obtained to be 2.3921 eV, 2.4264 eV, 0.19939 nm, 555.13 cm-1 , 2.6772 cm-1 , 0.001481 cm-1 and 0.24225 cm-1 , respectively. For the 35Cl37Cl(X1Σg+), the values of D0 , De , Re , ωe , ωeχe , αe and Be are calculated to be 2.3918 eV, 2.4257 eV, 0.19939 nm, 547.68 cm-1 , 2.6234 cm-1 , 0.00140 cm-1 and 0.23572 cm-1 , respectively. And for the 37C2 (X1Σg+), the values of D0 , De , Re , ωe , ωeχe , αe and Be are obtained to be 2.3923 eV, 2.4257 eV, 0.19939 nm, 540.06 cm-1 , 2.5556 cm-1 , 0.00139 cm-1 and 0.22919 cm-1 , respectively. These spectroscopic results are in good agreement with the available experimental data. With the potential of Cl2 molecule determined at the MRCI/aug-cc-pV6Z level of theory, the total of 59 vibrational states is predicted for each isotope when the rotational quantum number J equals zero (J = 0). The theoretical vibrational levels, classical turning points, inertial rotation and centrifugal distortion constants are determined when J = 0, which are in excellent accordance with the available experimental findings.     

对钙钛矿CsPbX_3的X光波段外光电效应的研究

钙钛矿材料CsPbX_3作为新兴半导体材料,具有X光吸收系数高、制备工艺简单等优点,是一种优秀的X光光电探测材料.为了探索CsPbX_3在X光真空光电器件领域的应用前景,对其在X光波段的外光电效应进行了研究.制备了厚度为230 nm的CsPbI_2Br薄膜样品,并标定了其在2000—5500 eV的响应灵敏度和量子效率,响应灵敏度达到5.1 × 10~(-5) A/W以上,量子效率达到23%以上.采用Monte-Carlo方法对CsPbI_2Br的外光电效应灵敏度和量子效率进行了计算,计算数据与标定数据的一致性较好,表明Monte-Carlo方法适用于CsPbX_3在X光波段外光电效应的模拟.在此基础上计算了不同CsPbX_3钙钛矿材料在X光波段的响应灵敏度和量子效率,其计算值均接近于传统X光光电材料CsI,表明CsPbX_3是很有潜力的X光真空光电发射材料.进一步对CsPbX_3材料厚度与灵敏度的关系进行了研究,其结果显示为获得最佳灵敏度,CsPbX_3的厚度应不低于150 nm.     

双壳层包覆Mn∶CsPbCl3纳米晶制备及潜指纹识别应用

全无机卤化铅铯钙钛矿纳米晶CsPbX₃(X=Cl,Br,I)因具有独特的光电特性,近年来在固体照明及显示、太阳能电池、阻变存储器等领域成为研究的热门之选。Mn²⁺是一种比Pb²⁺半径小的过渡金属离子,利用Mn²⁺掺杂CsPbCl₃钙钛矿纳米晶能够实现波长位于600 nm左右可见光区域的橘黄色发射,且能够部分替代钙钛矿纳米晶中的Pb²⁺,降低钙钛矿纳米晶的毒性。然而,Mn²⁺掺杂的卤化物钙钛矿纳米晶仍易受环境中水分子等的侵蚀而导致其荧光特性严重退化。本文采用一种利用四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane,TMOS)和聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)对Mn²⁺掺杂CsPbCl₃钙钛矿纳米晶进行双壳层的包覆方法,并分析了双壳层包覆法对钙钛矿纳米晶稳定性提升的机理。此外,还对比了双壳层包覆的Mn²⁺掺杂CsPbCl     

铯铅卤化物钙钛矿量子点从玻璃中析出的诱导因素

铯铅卤化物(CsPbX_3,X=Cl, Br, I)钙钛矿量子点以其优异的光电性能(如可调的发射光谱、高色纯度和量子效率等)引起了研究者们的广泛关注,但较差的水稳定性、热稳定性和光稳定性等缺点极大地限制了其在光电器件中的应用。目前,提高铯铅卤化物钙钛矿量子点稳定性的一种有效方法是将CsX和PbX_2加入惰性玻璃陶瓷基质中,只要外界提供的能量可以克服成核和晶体生长的能量障碍,玻璃中就会析出铯铅卤化物钙钛矿量子点。本文重点介绍了热处理、激光、应力和水四种铯铅卤化物钙钛矿量子点从玻璃中析出的诱导因素,并分析了每种诱导因素的优缺点,最后提出了每种诱导因素相对适合的玻璃陶瓷和一些建议。     

Cs2分子的光解光谱

利用He-Cd激光器的441.6 nm线光解Cs2分子, 使Cs(n2L)(nL=7P, 6D)态得到布居, 在Cs密度1到9×1015 cm-3范围内测量原子荧光对分子荧光强度比, 得到碰撞转移率系数对解离率之比分别为2.9×10-17和7.4×10-18 cm3. 测定Cs nLJ对nLJ'荧光分支比, 得到72P, 62D态精细结构解离率之比分别为0.53和0.43. 从远翼激发得到的精细结构转移截面与从其他激发过程得到的截面结果相符, 给出了碰撞转移到6D态外(即Cs(6D)+Cs(6S)→Cs(6D)以外的态)的截面为1.9×10-14 cm2.     

不同压强下BiI3的电子结构和光学性质

基于密度泛函理论研究了压强对BiI3的结构、电子和光学性质的影响,研究过程中考虑了自选轨道耦合（SOC）效应。计算的能带结果表明：在0GPa条件下,BiI3具有1.867电子伏特的间接带隙,随压强的提升带隙值降低;施加压强也能增强BiI3的光吸收系数和光电导率。0GPa条件下,BiI3的吸收系数为4×105 cm-1,光电导率为3×103 Ω-1•cm-1,因此 BiI3可作为光伏应用的备选材料。     

Cs2分子的光解离和碰撞能量转移

利用He-Cd+激光器的441.6 nm线光解Cs2分子,使Cs(6D)态得到布居,在Cs2密度为1～9×1015 cm-3范围内,测量原子荧光对分子荧光强度比,得到碰撞转移率系数对解离率之比为9.6×10-18 cm3.测定Cs(6D3/2)对6D5/2荧光强度分支比,得到62D态精细结构能级解离率之比为0.41.从翼激发得到的精细结构转移截面与从共振激发得到的截面结果相符.     

Stability,electronic structure,and optical properties of lead-free perovskite monolayer Cs3B2X9(B=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)and bilayer vertical heterostructure Cs3B2X9/Cs3B’2X9(B,B’=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)

The lead-free perovskites Cs₃B₂X₉(B=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)as the popular photoelectric materials have excellent optical properties with lower toxicity.In this study,we systematically investigate the stable monolayer Cs₃B₂X₉and bilayer vertical heterostructure Cs₃B₂X₉/Cs3B02X9(B,B0=Sb,Bi;X=Cl,Br,I)via first-principles simulations.By exploring the electrical structures and band edge positions,we find the band gap reduction and the band type transition in the heterostructure Cs₃B₂X₉/Cs3B02X9 due to the charge transfer between layers.Furthermore,the results of optical properties reveal light absorption from the visible light to UV region,especially monolayer Cs3Sb2I9 and heterostructure Cs3Sb2I9/Cs3Bi2I9,which have absorption peaks in the visible light region,leading to the possibility of photocatalytic water splitting.These results provide insights for more two-dimensional semiconductors applied in the optoelectronic and photocatalytic fields.     

Ba2+离子掺杂CsPbBr3蓝光量子点合成及其光学性能

近年来,全无机卤素钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)因其荧光带宽窄、带隙可调、合成工艺简单以及荧光量子产率(Photoluminescence quantum yield,PLQY)高等优点而被应用于光电器件领域.但相比于PLQY接近于100％的红光与绿光CsPbX3量子点,PLQY低于10％的蓝光量子点光学性能...     

3，3′，5，5′—四甲基联苯胺紫外光光度法测定水中NO2^—

基于pH=3.6的HAc-NaAc介质中,3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)与NO-2定量反应生成的TMB-TMB亚胺电荷迁移络合物在370nm处具有最大吸收峰,建立了一种紫外分光光度测定NO-2的新方法.方法线性范围为0-1.2mg/L,表观摩尔吸光系数为4.69×104L·mol-1·cm-1,该法应用于电镀废液和水样中NO-2的测定,结果令人满意.     

有机-无机杂化铜（Ⅰ）基卤化物闪烁体研究进展

近年来,有机-无机杂化金属卤化物材料由于其优异的光电性质引起了研究人员的广泛关注。其中低维铜(Ⅰ)基卤化物作为高效发光材料的代表,在照明与显示、辐射探测等领域表现出良好的应用前景。有机无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物的组成和结构丰富多变,给研究人员提供了巨大的研究空间。本文综述了有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物作为发光材料的研究进展,并以[CuX_n](X=Cl,Br,I)结构单元及其连接方式为依据,对离子型有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物进行了系统的分类,总结了其组成-结构-性质之间的构效关系。讨论了有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物的发光机制和光物理过程,并重点归纳了用于X射线探测的有机-无机杂化铜(Ⅰ)基卤化物闪烁体的最新进展。最后,对这一新兴的研究领域做出了展望。     

无机钙钛矿太阳能电池Cs2SnI6的电子结构和光学性质的第一性原理研究

近年来,Cs2SnI6作为一种无毒性、稳定性好的新型钙钛矿材料应用于太阳能电池中,其电池的光电转换效率由最初不到1%增长到现在的8.5%,使之成为有可能替代铅基钙钛矿太阳能电池的新型太阳能电池。本文采用基于广义密度泛函和杂化密度泛函的第一性原理方法研究了Cs2SnI6的电子结构、光学特性和钙钛矿太阳能电池的光电性能参数。研究结果表明,导带底和价带顶位于同一高对称点Γ而属于直接跃迁型半导体,且电子态主要来自于I-5p轨道和Sn-5s轨道。在近红外和可见光波长范围内有较高的吸收系数,当Cs2SnI6钙钛矿厚度达到10μm时,吸收率在311~989 nm之间接近100%,不考虑潜在损失的情况下,理论上太阳能电池可获得短路电流为32.86 mA/cm2、开路电压0.91 V、填充因子87.4%、光电转换效率26.1%。为实验上制备高效Cs2SnI6钙钛矿太阳能电池提供了参考。