全无机卤化铅钙钛矿的结构、热力学稳定性和电子性质

有机-无机杂化卤化铅钙钛矿因具有独特的电子和光学特性,已经成为光电领域最有前途的材料。但是,有机-无机钙钛矿材料及器件稳定性差,限制了其实际应用。与杂化钙钛矿相比,全无机卤化物钙钛矿CsPbX₃(X=Cl,Br,I)显示出更强的热稳定性。全无机卤化物钙钛矿CsPbX₃具有多个晶型,在不同的温度下呈不同相结构。目前,关于CsPbX₃的结构和物理性质仍存在争议。本文我们针对三个晶相α-,β-和γ-CsPbX₃的结构,热力学稳定性和电子性质进行了全面的理论研究。第一性原理计算表明,从高温α相到低温β相,然后再到γ相的相变伴随着PbX₆八面体的畸变。零温形成能计算表明,γ相最稳定,这与实验中γ相为低温稳定相的结论一致。电子性质计算表明,所有CsPbX₃钙钛矿都表现出直接带隙性质,并且带隙值从α相到β相再到γ相逐渐增加。这是由于相变发生时,Pb-X成键强度逐渐减弱,使价带顶能量降低,进而带隙增加。在所有相中,α相结构中较强的Pb-X相互作用,导致了较强的带边色散,使其具有较小的载流子有效质量。     

钡作为掺杂元素调控铅基钙钛矿材料的毒性和光电特性

近年来,有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料(ABX_3)由于具有优异的光电性质,受到了材料、能源等领域的广泛关注.但是,卤化物钙钛矿存在两个明显阻碍其商业化应用的问题:热稳定性差和含有有毒的铅(Pb)元素.相比于有机-无机杂化卤化物钙钛矿,全无机卤化物钙钛矿通常拥有更好的热稳定性.同时,采用一些无毒的元素部分替代B位的Pb,可以在保持优异光电特性的同时减小材料的毒性.本文结合无序合金结构搜索方法和第一性原理计算,系统研究了Ba掺杂CsPbX_3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿体系的热稳定性和光电特性.计算结果显示,只有在高Ba浓度时,可以在室温下形成无序固溶体.由于Ba和Pb的离子半径和电负性等物理化学性质存在显著差异,随着Ba掺杂浓度的增加,带隙和载流子有效质量都呈现上升趋势,且带隙具有很宽的调节范围.因此,我们预测高Ba掺杂浓度的CsPbX_3 (X=Cl, Br, I)钙钛矿体系在短波段(如紫外或近紫外光)发光二极管或辐射探测器等领域具有潜在的应用价值.