吡啶与HCl和CHCl3形成分子间红移氢键和蓝移氢键的理论研究

采用量子化学从头算的MP2方法, 分别在6-31G(d,p), 6-311+G(d,p)和AUG-cc-pVDZ基组下, 研究了复合物C5H5N…HCl(1), C5H5N…HCCl3(2)和C5H5N…HCCl3(3)的分子间氢键. 计算结果表明, 在复合物1中, HCl中Cl—H键伸长, 形成Cl—H…N红移氢键; 在复合物2中, HCCl3中C—H键伸长, 形成C—H…N 红移氢键; 在复合物3中, HCCl3中C—H键收缩, 形成C—H…π蓝移氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 影响氢键红移和氢键蓝移主要有3个因素: n(Y)→σ*(X—H)超共轭作用、X—H键轨道再杂化和质子供体电子密度重排. 其中, 超共轭作用属于键伸长效应, 电子密度重排和轨道再杂化属于键收缩效应. 在复合物1和2中, 由于键伸长效应处于优势地位导致形成红移氢键; 在复合物3中, 由于键收缩效应处于优势地位导致形成蓝移氢键.     

双接触弯曲蓝移氢键CH2…Y的理论研究

用量子化学从头算方法在MP2／6-311＋＋G（d,p）与MP2／6—311＋＋G（2df,2p）两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ（z=O,S,Se）和Y…H2CZ2（Z=F,Cl,Br）（Y=Clˉ,Br-）．计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15～27kJ／mol,CH键长变化为-0．1～-0．5pm,CH伸缩振动频率位移为30—80cm^-1．自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成：（1）存在较大的重杂化;（2）弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;（3）质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小．电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点：在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点．因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键．     

氢键复合物中键长变化与振动频率移动相关性重访(英文)

X―H···Y(Y为电子供体)型氢键形成时,X―H键长伸长或缩短与相应的X―H伸缩振动频率红移或蓝移存在较强的相关性,这也是氢键光谱检测和研究的基础.但是,最近的理论研究却推翻了这一观点,认为X―H键长变化和相应的X―H伸缩振动频率移动在有些氢键体系中并不存在相关性(McDowell,S.A.C.;Buckingham,A.D.J.Am.Chem.Soc.2005,127,15515.).本文中,我们采用更为可信的计算方法,对这一问题进行再研究.结果表明是错误的计算方法导致了McDowell和Buckingham得出错误的结论.在McDowell和Buckingham所研究的氢键体系中,X―H键长变化和相应的X―H伸缩振动频率移动仍存在较强的相关性.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

三接触弯曲构型的蓝移氢键CH3…Y的理论研究

运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311＋＋G(d,p), MP2/6-311＋＋G(2df,2p), MP2/6-311＋＋G(3df,3pd)和QCISD/6-311＋＋G(d,p)水平上, 研究了CH₃F, CH₃Cl和CH₃Br作为质子给体与Cl^－, Br^－作为质子接受体形成的氢键CH₃…Y. 计算结果表明: 6种复合物中C—H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. 分子中原子(Atoms in Molecules, AIM)分析表明, 这些复合物的电子密度拓扑性质与普通氢键有着本质的不同, 在Y…H之间不存在键临界点, 而在Y与C之间存在键临界点, 因此这些相互作用严格地不能称为氢键. 自然键轨道(Natural bond orbital, NBO)分析表明, 在这些复合物中弯曲的CH…Y的特殊结构使得分子间超共轭n(Y)®σ*(C—H)减小到可以忽略; 质子接受体的电子密度没有转移到σ*(C—H)上, 而是转移到了σ*(C—X) (X＝F, Cl, Br)上; 存在一定程度的重杂化; 分子内超共轭相互作用减小使得σ*(C—H)的电子密度减少. 这些因素共同导致C—H伸缩振动频率的蓝移.     

双接触弯曲蓝移氢键CH_2…Y的理论研究

用量子化学从头算方法在MP2/6-311 G(d,p)与MP2/6-311 G(2df,2p)两个理论级别上研究了双接触弯曲氢键Y…H2CZ(Z=O,S,Se)和Y…H2CZ2(Z=F,Cl,Br)(Y=Cl-,Br-).计算表明,在这些复合物中都存在两个等价的Y…H—C蓝移氢键;相互作用能和蓝移都比较大,每个Y…H—C氢键的能量为15～27kJ/mol,CH键长变化为-0.1～-0.5pm,CH伸缩振动频率位移为30～80cm-1.自然键轨道分析表明,3个因素导致了这些蓝移氢键的形成:(1)存在较大的重杂化;(2)弯曲的氢键构型使得分子间直接超共轭相互作用比较小,而存在相当的分子间间接超共轭相互作用;(3)质子给体的分子内超共轭相互作用较大地减小.电子密度拓扑性质的研究表明,在这些氢键复合物中都存在3个分子间临界点:在接受体原子Y与每个H原子之间存在一个键临界点,也存在相应的键径和原子间界面;在YHCH四边形内部存在一个环临界点.因此这些分子间相互作用可以严格地看作氢键.     

锂键

所谓氢键,就是一种三中心键,X—H…Y,其中X和Y较氢的电负性大,且Y含有非成键电子对。由于氢键的广泛存在,所以它在化学领域甚被重视。但这未必意味着氢是唯一有能力参与三中心互相作用的原子。几年前就有人提出,氢的同族元素——锂也可能有类似的相互吸引作用。     

C6H5—H…X分子间氢键的理论计算

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311+G(3df,2p)水平上对C6H5—H…X型分子间氢键进行了几何构型优化、氢键相互作用能、电子密度分布等计算. 其中C6H6为质子供体, HCOH、H2O、NH3、CH2NH和HCN为质子受体. 从电荷布居分析、自然键轨道等角度详细地讨论了C6H5—H…X 体系中, 共轭π键、O和N的不同键型结构对氢键形成的影响以及孤电子对与C—H 反键轨道之间的相互作用(n→σ*)等.     

氢键的量子化学研究(Ⅰ) 氢键类型和强度的量子化学指标

X和HY形成的氢键体系XHY,可能存在着共价形氢键X_…H-Y或离子型氢键[X-H]_…~+Y~-.区分这两种电荷的分布,量子化学计算尚有不确切之处,且对于分子内氢键的情况,无法划分XH和Y.此外,对于共价型氢键复合物还有一个稳定性问题也需要用适当的量子化学方法来衡量.     

单电子卤键复合体系H_3C…Br—Y(Y=H,CN,NC,CCH,C_2H_3)的作用机制

对单电子溴键复合物H3C…Br—Y(Y=H,CCH,CN,NC,C2H3)的结构与性质进行了理论研究.在B3LYP/6-311++G**水平上计算了稳定构型并做了频率分析.BSSE矫正的相互作用能(EBSSE)和NBO及AIM分析输入的波函数在MP2/6-311++G**水平下完成.复合物H3C…Br—Y中,CH3(供电子体)自由基均提供一未成对电子与Br—Y中Br(受电子体)形成了单电子溴键,此单电子溴键也具有三电子键的特征.单电子溴键的形成导致甲基H的背向Y弯曲和Br—Y键的拉长及红移单电子溴键复合物的产生.考察了电子受体中不同取代基,C(spn)-Br杂化及溶剂的存在对复合物作用的影响,将单电子氢键,单电子卤键和单电子锂键的作用强度做了对比,进一步对Popelier提出的氢键体系中的前三个重要拓扑指标在单电子溴键体系中的重现性进行了探讨.     

HNO与(HF)1≤n≤3分子间的蓝移与红移氢键

运用量子化学从头算方法研究了HNO与分子簇(HF)1≤n≤移氢键, 重极化与重杂化和分子内超共轭导致了氢键的蓝移; 所有的X…H—F(X=O, N, F)氢键都是红移的, 分子间超共轭导致了氢键的红移. 在多分子体系形成的氢键链中, 分子间超共轭作用呈现规律性递变, 它导致了氢键强度与频率位移的规律性变化, 电子密度拓扑分析结果反映和支持了这种规律性变化.     

基于双吡啶基双西佛碱通过氢键相互作用形成的有机超分子晶体

合成了双吡啶双西佛碱(bpbd)有机分子，并用该分子进行了超分子网络晶体的组装．X射线单晶结构分析表明：在bpbd晶体中存在着分子间氢键相互作用，该氢键由吡啶环上的N原子和西佛碱H—C—N基团上的H原子相互作用而成．每一个bpbd分子同另外4个bpbd分子通过氢键相连，构成了二维网状结构；在bpbd晶体中还存在分子间π…π相互作用，并导致一维分子柱的形成．二维氢键和一维π…π的协同作用，导致了三维超分子晶体的形成。     

On the Correlation between the Blue Shift of Hydrogen Bonding and the Proton Donor-Proton Acceptor Distance

It is demonstrated that in all types of hydrogen bonds (X—H…Y) there is a balance between the long-range attractive orbital interactions and short-range Pauli/nucleus repulsions. When the proton acceptor approaches the proton donor from distance, the hydrogen bonding energy becomes more negative at relatively large distance, goes through a minimum, and then starts to become less negative when the short-range repulsive forces come into effect.Meanwhile, the X--H bond length increases at relatively large distances, goes through a maximum and starts to shorten when the short-range repulsive forces come into effect. Whether the hydrogen bond is red or blue shifted is dictated by the energy minimum position. If at the energy minimum position the X—H bond length is shorter than that for the free monomer, the hydrogen bond is blue shifted and vice versa. Further studies demonstrate that the recent report about the correlation of C—H bond lengths with proton donor-acceptor distance in F3C—H…OH2 and F3C—H…Cl^- is not fully correct because the authors conducted an inappropriate comparison. Furthermore, it is shown for the first time that the Pauli/nucleus repulsion theory is applicable to the blue-shifted hydrogen bonds in the X—H…π complexes and the blue-shifted lithium bonds in the X—Li…Y complexes.     

取代基对N—H…O＝C氢键三聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度,探讨了氢键受体分子中不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究表明,不同取代基对氢键三聚体中N-H…O=C氢键强度的影响是不同的:取代基为供电子基团,氢键键长r(H…O)缩短,氢键强度增强;取代基为吸电子基团,氢键键长r(H…O)伸长,氢键强度减弱.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,氢键中氢原子的正电荷越多,氧原子的负电荷越多,质子供体和受体分子间的电荷转移越多.供电子基团使N-H…O=C氢键中氧原子的孤对电子n(O)对N-H的反键轨道σ~*(N-H)的二阶相互作用稳定化能增加,吸电子基团使这种二阶相互作用稳定化能减小.取代基对与其相近的N-H…O=C氢键影响更大.     

三聚氰胺与1,3-苯二磺酸盐共晶中的氢键作用

合成了一个新的配合物[(HMA )2.(BD2-)].H2O(HMA=三聚氰胺,BD2-=1,3-苯二磺酸盐),通过X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析对其进行了结构表征,该晶体属于三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=9.305(1),b=10.272(1),c=12.297(1),α=80.56(2)°,β=71.47(2)°,γ=63.27(2)°,V=994.9(2)3,μ=0.337mm-1,Dc=1.697g/cm3,F(000)=528,R=0.0649,wR2=0.1467,2990个可观察衍射点。三聚氰胺被质子化,相邻的三聚氰胺分子通过N—H…N氢键形成(MAH )∞带子,而相邻的BD2-阴离子通过C—H…O弱氢键形成一条波状的带子(BD2-)∞,N—H…O、N—H…Ow氢键将相邻的(MAH )x(阳离子带子和(BD2-)∞阴离子带子连接成二维网络,层状结构通过N—H…O氢键以及π…π作用堆积成三维微孔结构。     

HCCO自由基与水分子氢键复合物的从头算研究

在MP2/aug-cc-pvdz水平下,对二体氢键复合物H2O…HCCO(Ⅰ)和HCCO…H2O(Ⅱ)以及三体氢键复合物(H2O)2…HCCO(Ⅲ),H2O…H2O…HCCO(Ⅳ)和H2O…HCCO…H2O(Ⅴ)的几何和相互作用能进行了计算.轨道分析表明Ⅲ中HCCO中的H(1),C(2)通过2个氢键与2个水分子形成了环...     

B…HY/BrY(B=C4H4,C6H6,Y=F,Cl,Br)分子间作用的电子密度拓扑研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对B…HY氢键复合物和B…BrY卤键复合物(B=C4H14,CdH6,Y=F,Cl,Br)的几何构型及相互作用能进行了研究.研究发现对于相同的路易斯碱来说,B…HY和B…BrY的几何构型非常类似,B…BrY卤键键能大于B…HY氢键键能.电子密度拓扑分析表明C4H4(S)…BrY,C4H4(T).…BrF之间的卤键作用介于离子键和共价键之间,其余的氢键和卤键作用均为闭壳层相互作用.形成氢键和卤键后,卤化氢和双卤分子的原子积分性质都发生了变化,B…HY中H原子能量增加,而B…BrY中Br原子能量减少.     

类晶加合物(M=Co, Cu, Ni)的晶体结构及分子间相互作用的理论研究

合成了3种化合物 [2-ClPyH]2CoCl4(1), [2-ClPyH]2NiCl4(2)和[2-ClPyH]2CuCl4(3), 单晶X射线衍射法晶体结构测定结果表明, 这3种化合物是同形加合物, 在它们的结构中, [2-ClPyH]+离子呈平面状, 而[MCl4]2-离子为变形的四面体. 晶体结构分析发现晶体中存在N—H…Cl和C—H…Cl氢键, 以及Cl…Cl分子间相互作用和π-π堆积作用. 对自由状态下独立的配位离子进行的几何构型优化, 以及三维周期性条件下几何结构优化的量子化学计算结果表明, 标题化合物中具有方向性和选择性的氢键决定延伸性结构的方向, 而相对较弱的卤素…卤素作用在最终晶体结构的确定中扮演很重要的角色.     

乙醛二聚体内蓝移型氢键的理论研究

利用理论方法研究了乙醛二聚体内的氢键. 在MP2/6-31＋G(d), B3LYP/6-31＋G(d), B3LYP/6-311＋＋G(d,p)和B3LYP/6-311＋＋G(3df,2p)水平上, 利用常规方法和均衡校正方法对3种稳定的乙醛二聚体进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在二聚体A和C中乙醛中C—H键强烈收缩, 存在显著的C—H…O蓝移型氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、分子内电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 分子内电子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组属于键收缩效应. 在二聚体A和C中, 由于键收缩效应处于优势地位导致C—H…O蓝移氢键存在.     

用红外光谱技术研究氢键的键合方式

氢键的形成能够使参与形成氢键的原化学键力常数降低,吸收频率移向低波数方向,同时吸收强度增加。为了介绍怎样利用红外光谱技术研究氢键的键合方式,本文以联酰胺衍生物为例,主要运用变温红外光谱技术分析NH伸缩振动波数、强度以及形成氢键的键长随温度的变化来研究羰基(C O)与氨基(H—N)之间的氢键形式。结果表明,本文举例中联酰胺基团中的C O与H—N以分子间氢键形式存在。