丙烯聚合络合催化剂中醚的作用

我们已初步研究了在丙烯聚合络合催化剂的制备过程中,醚络合剂在络合处理步骤中的作用,它不仅可将有害于聚合的还原副产物(AlEtCl_2)络合去掉,而且可降低TiCl~3晶型的转变温度。近年来虽有关于在TiCl_4中添加醚类物质进行热处理以改善催化剂性能的报道,但都没有解释醚在其中的特殊作用。我们在催化剂制备的第三步TiCl_4溶液中添加醚(以下用(TiCl_4/醚)溶液表示)进行热处理,发现催化剂中的醚含量有明显     

络合型催化剂丙烯聚合动力学研究

本工作对络合型(Solvay型)TiCl_3催化剂—(C_2H_5)_2AlCl体系丙烯聚合进行了活性中心浓度C_p、链增长速率常数k_p和链增长活化能E_p等的测定,并与常规TiCl_3·0.33AlCl_3进行了比较,C_p以动力学方法求取,数均分子量以粘度法测定经分子量分布校正,结果表明,络合型催化剂活性比常规催化剂高,不仅是由于C_p增高,在更大程度上是由于k_p提高。     

共轭高分子的研究——Ⅶ.脂肪腈类的聚合

<正> 聚腈作为新的一类共轭高分子而引起注意。本文在前报的基础上进一步选择了一系列脂肪腈(乙腈、丙腈、戊腈、庚腈和苯乙腈),系统地研究它们在络合能力较强的付氏试剂(BF_3和TiCl_4等)作用下的聚合反应与机理,同时测定了各聚腈的物理性能。 1.腈的络合聚合 腈类与付氏试剂可形成定组成的络合物结晶:     

聚苯乙烯基二苯基膦-四氯化钛复合物的研究

本文合成了一种交联的聚苯乙烯基二苯基膦载体小球(含有5.02％的P),在氯仿中与四氯化钛反应形成一种十分稳定的高分子络合物A(/Ph_3P-TiCl_4-PPh_3~-)(含15.8％Cl)相当于1g络合物小球络合0.831mol TiCl_4。此络合物对于酯化、缩醛、缩酮、成醚等有机反应均有较高的产率。     

给电子体在制备烯烃聚合NdCl_3载体催化剂中的作用

<正> Martin以无水稀土氯化物为载体,与磷酸三丁酯(TBP)在庚烷溶剂中反应制得LnCl_3/TBP/TiCl_4载体催化剂,其中以NdCl_3为载体的催化剂对乙烯聚合有很高活性,但对TBP的作用和载钛结构涉及较少。NdCl_3为链状晶体结构,不同于层状晶体结构的MgCl_2和TiCl_3(α和δ型)。我们对NdCl_3/EtOH/TiCl_4催化剂进行了较为详细的研究,并与MgCl_2/EtOH/TiCl_4催化剂进行比较,发现NdCl_3载体催化剂与MgCl_2载体     

TiCl_4,MgCl_2和酯络合物的晶体结构和光谱性质——Ziegler-Natta高效聚丙烯催化剂结构研究之一

本文研究了直接有工业意义的TiCl_4、MgCl_2和酯络合物的晶体结构,并测定了粉末图,红外和紫外光谱。TiCl_4和PhCOOEt(L)生成(TiCl_4·L)_2和TiCl_4·2L两种络合物。MgCl_2与CH_3COOEt和H_3O形成MgCl_2·2CH_3COOEt·2H_2O络合物。这些分子间靠范德瓦力结合成晶体。相应的空间群分别为C_(2h)~5—P2_1/c,C_(2h)~5—P2_1/n和C_(2h)~5—C2/c。利用所得粉末图证实了研磨浸渍法制备催化剂过程中确有(TiCl_4·L)_2生成。对比高效催化剂和Mg络合物的红外光谱,表明催化剂表面络合物的配键与络合物相似。     

(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R)TiCl2类化合物的新合成方法

本文报道了取代环戊二烯基负离子与[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O反应生成(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)·TiCl_2的新方法。研究了取代环戊二烯基负离子的空间位阻和(η~5-C_5H_5)TiCl_3,[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O的结构以及反应温度对产物产率的影响。合成了七个新的(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)TiCl_2类型的化合物及七个相应的二氟化合物。     

(CH3)3SiCl/TiCl4 INITIATING SYSTEM FOR CATIONIC POLYMERIZATION OF 1,3-PENTADIENE

Cationic polymerizations of 1,3-pentadiene (PD) initiated by trimethylsilyl chloride (TMSCl) incombination with TiCl_4 were carried out in n-hexane at 30℃. The yield of polymer was greatly increased bythe addition of TMSCl, indicating that the TMSCl/TiCl_4 combination is an efficient initiating system for PDcationic polymerization. However, the introduction of TMSCl gave rise to a drop in the molecular weight ofthe polymer. Kinetic results demonstrated that the polymerization initiated by TMSCl/TiCl_4 is 4.5 times fasterthan that induced by TiCl_4 alone. Various ethers were used to mediate the TMSCl/TiCl_4 initiating system.Adding diphenyl ether could increase both the yield and molecular weight of the polymer. Structural evidenceillustrates that the polymerization is indeed initiated by TiCl_4 in combination with HCl resulting fromhydrolysis by adventitious water.     

1—辛烯／戊烯—4—醇—1共聚物的合成和表征

合成了极性单体4-戊烯氧基三甲基硅烷.在络合Ⅱ型TiCl_(3)/Al(i-Bu)_3催化体系下,该单体与1-辛烯共聚.进一步酸化水解,得到了不同羟基含量的1-辛烯、戊烯-4-醇-1共聚物.用元素分析、红外光谱、核磁共振谱对其进行表征.探讨了聚合条件对共聚反应的影响,测得竞聚率为r_1(辛)=2.28士0.15,r_2(极)=0.47土0.05.     

几种配位型式下钛(Ⅲ)-氯络离子的DSPF微扰能级

TiC_3是炼钛熔盐系的常见组分之一.TiCl_3-MgCl_2是重要的载体 Ziegler-Natta 催化剂.在这些体系中都可能存在某种配位型式下的钛(Ⅲ)-氯络离子.因此,用配位场理论对各种配位型式下的钛(Ⅲ)-氯络合离子进行计算,有一定的实际意义. 我们计算用的配位型式模型如图1所示,它们可分为两大类:一类是 TiCl_3在层状(MgCl_2)_n 的折断面上吸附,排成四角对称结构;另一类是 TiCl_3在层状(MgCl_2)_n 的氯离子密排面上吸附,排成三角对称结构.在以下所有的计算中我们取钛-氯间距为2.50.Ti~(3+)和 Cl~-的有效核电荷为 Z_(Ti~(3+))~*=5.8,Z_(Cl)~*=3.6.按照 DSPF 模型,键电荷 q 和它到     

在载体催化体系下二乙基锌对乙烯聚合催化效率的影响及调节分子量的动力学研究

本文对比研究了用(Ⅰ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3和(Ⅱ):TiCl_4/MgCl_2/Al(C_2H_5)_3/Zn(C_2H_5)_2两种载体催化体系在常压下进行乙烯配位聚合的动力学行为,测定了聚合速率V_p、T_i活性中心比浓度[C~*]、聚合活化能△E、聚合速率常数K_p及链增长寿期L值。并分别测定以Al(C_2H_5)_3与Zn(C_2H_5)_2为链转移剂的链转移速度常数乓K_(tr,Al)与K_(tr,Zn)以及链转移活化能△E_(tr,Al)与△E_(tr,Zn)。表明Zn(C_2H_5)_2能有效地进一步提高催化效率和降低聚乙烯的分子量并进行讨论。     

由烷氧基氯化钛制备的Ziegler-Natta催化剂的组份和晶型测定

<正> 近年来,用烷氧基氯化钛制备的丙烯聚合用络合催化剂,其催化活性和聚合物等规度都与四氯化钛制备的Solvay催化剂十分相近。我们在研究Solvay催化剂的基础上,合成了上述类型的催化剂,并作了丙烯聚合的研究。由于对这类催化剂还缺乏深入的研究,因此本文的目的是通过对催化剂的元素分析、气相色谱和X射线衍射等方法,测定其化学组成和物理形态。并由此来解释催化剂的某些特性。     

预聚合条件对高效催化剂催化乙烯气相聚合的影响

采用经预聚合处理的ＭｇＣｌ２负载的钛系催化剂进行乙烯气相聚合和淤浆聚合比较．乙烯淤浆聚合其表观动力学呈现为加速型或渐升衰减混合型，而气相聚合则为衰减型．在聚合前期阶段，气相聚合速度明显高于淤浆聚合速度．这样的差别是由于淤浆聚合中明显存在着单体在颗粒中扩散受阻的影响，气相聚合中则存在过热现象．测定了两种聚合方式中催化剂的钛价态，结果表明气相聚合条件下钛的价态分布比淤浆聚合更大程度倾向于低价态．催化剂预聚合温度和预聚合产率对气相聚合活性及表观动力学行为的影响表明预聚合工艺是气相聚合反应平稳控制有效技术．     

用无外给电子体Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

采用 9,9 双 (甲氧基甲基 )芴 (BMMF)为内给电子体合成MgCl2 /TiCl4 /BMMF催化剂 ,以三乙基铝为助催化剂在无需外给电子体的情况下得到高等规度的聚丙烯 .该催化剂具有高活性和高立体定向性 ,并与以邻苯二甲酸二丁酯 (Phthalate)为内给电子体 ,二苯基二甲氧基硅 (DDS)为外给电子体合成的MgCl2 /TiCl4 /Phthalate AlEt3 /DDS催化剂的性能进行比较 ,结果表明无外给电子体催化剂具有较高的活性 ,且聚丙烯的等规度大于 95 % .研究了聚合温度 ,铝钛比等聚合条件对催化剂的活性 ,聚合物的分子量、等规度和熔点的影响 ,并用13 C NMR对聚合物的序列结构进行了分析     

An improved method for Lewis acid catalyzed phosphoryl transfer with Ti(t-BuO)4

Several inorganic esters have been evaluated as phosphoryl transfer catalysts. Of these, Ti(t-BuO)(4) was found to be the most effective catalyst giving excellent yields of the desired phosphate esters. The loading of the catalyst could be reduced to a little as 5 mol % for a majority of substrates with no loss in the yield of product. This methodology is significantly more versatile than using TiCl(4) and is suitable for the phosphorylation of more complex carbohydrates and molecules of biological interest.     

Establishment of de facto standard catalysts in the polypropylene industry

Polypropylene (PP) has become an indispensable material in our daily lives. Annual worldwide production of PP is now more than 30000000 tons and is predicted to grow at an annual rate of about 6% during the first decade of the 21st century. Commercial production of PP began in 1957 with the use of TiCl(3) catalysts established by Ziegler and Natta. However, the low activities and low stereospecificities of the catalysts resulted in large amounts of catalyst residue and atactic PP in the product, necessitating steps for their removal in commercial production. As a means of finding appropriate catalysts, we developed MgCl(2)-supported TiCl(4) catalysts, which basic concept was introduction of organic compounds onto the inorganic crystal catalyst surface. This addition led to remarkable enhancements in stereospecificity with extremely high activity. Use of the new catalysts enlarged and simplified the PP production process by eliminating the steps previously required for removal of catalyst residue and atactic PP. In addition, it greatly improved the properties of the PP, enabling a much wider range of PP applications by replacing metal and engineering plastics with the highly stereoregular PP. Therefore, these catalysts helped the rapid establishment of the current PP industry and now play a major role in production. The latest MgCl(2)-supported TiCl(4) catalyst is providing precise control of the isotactic PP structure. Future expectations for this type of catalyst are to acquire a single-site nature and to contribute to the creation of a new class of hybrid materials.     

苯乙烯Ziegler-Natta聚合扩散控制动力学研究

本文研究苯乙烯在TiCl_3-Al(C_2H_5)_3催化下于甲苯、正庚烷或甲苯-正庚烷混合物介质中的聚合动力学。提出了一个含催化剂球形聚合物颗粒中发生单体扩散控制聚合的模型,导出的式子统一解释了不同介质中扩散阻力造成的不同程度的速率表减,定量说明了在聚笨乙烯良溶剂中聚合时扩散阻力小于在不良溶剂中时。     

α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物-TiCl4复合催化剂催化乙烯原位聚合制备支化聚乙烯

制备了α-二亚胺镍()配合物[C6H5—NC(CH3)—C(CH3)N—C6H5]NiBr2(NiL)-TiCl4负载在MgCl2-SiO2载体上的复合催化剂(NiL-TiCl4/MgCl2-SiO2),以AlR3为助催化剂(不用MAO)催化乙烯聚合.研究了NiL和TiCl4负载方法、NiL/TiCl4摩尔比、助催化剂种类及聚合反应温度等对催化剂性能的影响.用IR和13CNMR表征聚合产物支化度及支链结构;用GC-MS监测聚合反应.实验结果表明,NiL-TiCl4复合催化剂具有齐聚原位共聚特性,可催化乙烯原位聚合,合成支化聚乙烯.     

6，6－二苯基富烯在Cp_2TiCl_2－i－prMgBr催化下的加氢反应

６，６－二苯基富烯在Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２－ｉ－ｐｒＭｇＢｒ催化下的加氢反应贺峥杰，陈寿山（南开大学元素有机化学研究所，天津，３０００７１）关键词富烯，催化氢化，异构化在温和条件和氢气氛下，Ｃｐ２ＴｉＣｌ２与ｉ－ｐｒＭｇＢｒ组成的低价态钛催化体系对１，５...