2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-1,4-二氢吡啶的二-π甲烷光重排反应

合成了2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基-1,4-二氢吡啶,并研究了它在紫外光(366nm)照射下的光化学反应。结果表明,主要的光化产物为2,6-二甲基-3,5-二乙氧羰基吡啶(占95%)其次是少量的二-π甲烷光重排产物,1,3-二甲基-2-氮杂-4,5-二乙氧羰基-双环-[3、1、0]-己烯-3(占5%)。     

2,7-二甲氧基-3,6-二苯氧基萘的合成

以3,6-二溴-2,7-二羟基萘为起始原料,与硫酸二甲酯经甲醚化反应得3,6-二溴-2,7-二甲氧基萘(2);2与苯酚在碘化亚铜催化下经取代反应合成了新化合物——2,7-二甲氧基-3,6-二苯氧基萘,总收率82.5%,其结构经1H NMR,13C NMR,ESI-MS和元素分析表征。     

N,N′-二-(3,5-二甲基苯基)-3,6-二甲基-1,4-二氢-1,2,4,5-四嗪-1,4-二甲酰胺的合成

1,2,4,5-四嗪衍生物具有抗肿瘤,杀菌,杀虫等活性,我们曾合成了具有抗肿瘤活性的N,N′-二苯基-3,6-二甲基-1,4-二氢-1,2,4,5-四嗪-1,4-二甲酰胺(3a)[1,2,3],合成路线见图1.研究它们的抗肿瘤活性时发现该化合物的苯环间位若以N,N-二甲基取代,对小鼠白血病细胞(P-388)和人肺腺癌细胞(A-549)有很强的抗肿瘤活性.     

2,5-二甲基-3,4-二乙酰基-1-芳基吡咯的合成

多取代吡咯;二乙酰基己二酮;取代苯胺;2;5-二甲基-3;4-二乙酰基-1-芳基吡咯的合成     

(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮的合成

从2,4-戊二酮和1,2,3-三溴丙烷出发合成了一类新的α-羰基二硫缩烯酮类化合物,并以其为底物合成了(4-甲基-1,3-二噻烷-2-亚甲基)-1,7-二芳基-1,6-二烯-3,5-二酮类化合物,通过IR和1H NMR方法对其进行了表征.     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成研究进展

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）是一种低感度高能量的新型含能材料.现有的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成包括以2-甲基咪唑、盐酸乙脒与乙二酸二乙酯、2-甲基-4,6-二羟基嘧啶为前体的三条合成路线.使用硫酸/硝酸体系硝化2-甲基-4,6-二羟基嘧啶可得到2-二硝基亚甲基-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮,然后水解可得到FOX-7,正相硅胶薄层色谱可对该反应进行监测.使用曲拉通X-100/正己烷体系的反相微乳法可制备FOX-7球形纳米晶;FOX-7球形纳米晶具有良好的应用前景,对其合成工艺与路线进行探索和研究具有一定的意义.     

1,8-二羟基-9,10-二氢蒽的合成

以1,8-二羟基蒽醌为原料,经甲醚化,锌粉和金属钠还原,去甲基等4步反应合成1,8-二羟基-9,10-二氢蒽,总产率为37.1,8-二甲氧基蒽醌用NaBH₄/CF₃COOH还原生成二聚产物,并测定了其单晶结构.     

2,2-二甲基-3,4-二溴-7,8-二乙酸基色烯的合成

本文合成了2,2-二甲基-3,4-二7,8-二乙酸基色烯,主要想通过溴的引入改变色烯3,4位双键的性质,视其对活性的影响, 也为用溴标记探讨这类激素在昆虫体内参与细胞蛋白烷基化的代谢过程提供一条途径。色满/D 5     

二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷及其类似物的合成

报道二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷的一种简便合成方法.1,4-二乙氧基-2,5-二(烷氧基甲基)苯(1)在对甲苯磺酸催化下生成柱形杯[5]芳烃化合物2;2与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应,生成二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷(3).该方法反应条件温和、操作简单、选择性好、收率高.2与硝酸发生硝化反应,生成二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷(4).所合成的二-(4-溴-2,5-二烷氧基苯基)甲烷和二-(4-硝基-2,5-二甲氧基苯基)甲烷经过1H NMR,13C NMR和MS表征确认.     

5-[(3-吲哚基)-甲基]-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物的高效合成

在分子碘作用下,以吲哚、醛和2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮为原料,通过三组分缩合反应合成了10种5-[(3-吲哚基)-甲基]-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物。 当催化剂的用量为5%(摩尔分数)时,30 ℃反应60~90 min,收率为71.4%~97.3%。 此外,还探讨了分子碘的催化机理。     

3,4-二氫化雜二氮[1,3]萘-酮-[4]Ⅰ.3-(ω)-二烷氨基-烷基)-3,4-二氫化雜二氮[1,3]萘-酮-[4]的合成

隣氨基苯甲酸与N-(β-二乙氨基-乙基)-甲酰胺或N-(δ-二乙氨基-α-甲基-正丁基)甲酰胺缩合,分别形成3-(β-二乙氨基-乙基)3,4-二氢化杂二氮[1,3]萘-酮-[4]与3-(δ-二乙氨基-α-甲基-正丁基)3,4-二氢化杂二氮[1,3]萘-酮-[4]。 5-氯代-隣位氨基苯甲酸舆N-(β-二乙氨基-乙基)-甲酰胺或N-(δ-二乙氨基-α-甲基-正丁基)-甲酰胺缩合,分别形成6-氯代-3-β-二乙氨基-乙基-3,4-二氢化杂二氮[1,3]-萘酮-[4]及6-氯代-3-(δ-二乙氨基-α-甲基-正丁基)-3,4-二氢化杂二氮[1,3]萘酮-[4]。     

环状碳酸酯5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮的合成

在三乙胺存在下,2,2-二甲基-1,3-丙二醇和氯甲酸乙酯反应合成了环状碳酸酯5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮,其结构经1H NMR和IR表征。提出了可能的反应机理。     

二氨基二苯并-14-冠-4的合成与表征

二硝基二苯并冠醚;二氨基二苯并冠醚;二氨基二苯并-14-冠-4的合成与表征     

2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮的合成

异氰酸苯醇和N-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙醇反应生成2-[2-(4,6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1,2,4-噁二唑烷-3,5-二酮(1)。     

无溶剂超声辐射下琥珀酸二酰亚胺磺酸铈催化合成5-[(3-吲哚基)-甲基]-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物

在琥珀酸二酰亚胺磺酸铈催化下,吲哚、醛和2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮在无溶剂条件下超声辐射合成了10种5-[(3-吲哚基)-甲基]-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物.当催化剂的用量为3%(摩尔分数)时,30℃反应30~60 min,收率为68.9%~96.7%.此外,还探讨了琥珀酸二酰亚胺磺酸铈的催化机理.该方法具有条件温和,反应时间短且收率高的优点.催化剂邻琥珀酸二酰亚胺磺酸铈对环境友好且可循环利用.     

5,5-二甲基-2-氧代-2-(N,N-对苯二胺基-二苄基)-二-1,3,2-氧磷杂环己烷的合成及表征

以新戊二醇、三氯化磷和乙醇为原料制得中间体 5 ,5 -二甲基 -1 ,3,2 -二氧磷杂环己烷 -2 -氧 ( DPDO) ,用DPDO与由芳醛和对苯二胺缩合制得的席夫碱 SB ～ SB 加成 ,合成了膨胀型阻燃剂 5 ,5 -二甲基 -2 -氧代 -2 -( N,N -对苯二胺基 -二苄基 ) -二 -1 ,3,2 -氧磷杂环己烷 ( DPPO ～ DPPO ) ,通过元素分析 ,IR,NMR和 MS对其结构进行表征 ,并对其在醇酸清漆中的应用进行了讨论     

5,5-二甲基-2-氧代-2-(N,N＇-对苯二胺基-二苄基)- 二-1,3,2-氧磷杂环己烷的合成及表征

以新戊二醇、三氯化磷和乙醇为原料制得中间体5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-氧(DPDO),用DPDO)与由芳醛和对苯二胺缩合制得的席夫碱SBⅠ～SBⅢ加成,合成了膨胀型阻燃剂5,5-二甲基-2-氧代-2-(N,N′-对苯二胺基-二苄基)-二-1,3,2-氧磷杂环己烷(DPPO Ⅰ～DPPOⅢ),通过元素分析,IR,NMR和MS对其结构进行表征,并对其在醇酸清漆中的应用进行了讨论.     

2-芳基-3,4-二氮杂芴酮和2-芳基-3,4-二氮杂螺二芴衍生物的合成

水合茚三酮与芳甲基酮、水合肼缩合环化制得2-芳基-3,4-二氮杂芴酮(2); 2经还原得2-芳基-3,4-二氮杂芴(3).2与2-溴联苯格氏试剂反应得到中间体叔醇(4); 4在酸性条件下关环合成了2-芳基-3,4-二氮杂螺二芴,其结构经1H NMR,13C NMR和元素分析表征.     

1,3-二叔丁基-5,5-二硝基嘧啶烷的合成机理研究

1,3-二叔丁基-5,5-二硝基嘧啶烷(3)是混合炸药含能增塑剂1,3,5,5-四硝基-1,3-二氮杂环环己烷的关键硝化前体.通过研究3的合成反应机理,目的是为制备1,3,5,5-四硝基-1,3-二氮杂环环己烷的工艺优化提供理论依据.以2,2-二硝基-1,3-丙二醇(1)、甲醛和叔丁胺为原料,通过Mannich缩合反应得到1,3-二叔丁基-5,5-二硝基嘧啶烷.采用同位素示踪技术以及分离关键中间体对反应机理进行推测.以氘代甲醛、1和叔丁胺缩合得到氘标记的3,1HNMR和MS分析结果表明:在反应过程中1首先解离生成偕二硝基甲烷和甲醛,小分子碎片随机组合生成了3.分离出了关键中间体1-叔丁氨基-2,2-二硝基乙烷.根据所获得的证据,推断了3的合成反应机理.     

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌促进的3,4-二氢嘧啶硫酮的氧化偶联反应合成1,2-二嘧啶基二硫醚

在室温、空气气氛下,以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)为氧化剂,快速实现了3,4-二氢嘧啶-2-硫酮的氧化偶联芳构化反应,以较高产率合成了系列1,2-二嘧啶基二硫醚.该法与已知的合成1,2-二嘧啶基二硫醚的方法相比,具有反应温度低、反应时间短及产率高的优点.通过1H NMR,13C NMR,HRMS及X射线单晶衍射对其结构进行了表征,并简要探讨了其结构特性和反应机理.