锂离子电池正极材料LiCo1/3 Ni1/3Mn1/3O2

镍钴锰三元材料作为锂二次电池正极材料是目前国内外研究热点。综述了三元材料近几年国内外的研究状况,重点介绍了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的结构与电化学性能的内在联系,探讨了不同制备方法及不同元素的掺杂改性对材料的影响,讨论了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的应用前景。     

电解Co-Ni-Mn合金制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3正极材料

由Co-Ni-Mn合金出发，采用电解方法合成了含3种过渡金属元素的前驱物，再利用该前驱物制备了锂离子二次电池正极材料LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3。XRD测试结果表明通过该方法制备的正极材料具有较好的层状结构，SEM测试则显示材料由规则形状的1 μm左右颗粒组成。通过XPS实验证明Co、Ni、Mn 3种过渡金属元素在该材料中的价态分别为+3，+2，+4。采用循环伏安法对材料的电化学行为进行了研究，表明该材料具有较好的充放电可逆性。该材料在150 mA·g^-1电流下经过50周的恒电流充放循环后容量仍能保持在160 mAh·g^-1。     

Y2O3包覆LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的电化学性能

通过在硝酸钇水溶液浸渍并焙烧的简单工艺, 在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料表面包覆了一层Y2O3. 采用X射线衍射(XRD), 扫描电子显微镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), 循环伏安(CV)和恒流充放电对包覆和未包覆的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2进行了测试分析. 结果表明, Y2O3包覆并没有改变LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的晶体结构, 只存在于LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的表面; 与未包覆的材料相比, Y2O3包覆后的材料在高电位下具有更好的容量保持率和放电容量. CV测试表明, 包覆层的存在有效抑制了材料层状结构的转变及电极与电解液的负反应.     

Y2O3包覆LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的电化学性能

通过在硝酸钇水溶液浸渍并焙烧的简单工艺,在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料表面包覆了一层Y2O3.采用X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),循环伏安(CV)和恒流充放电对包覆和未包覆的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2进行了测试分析.结果表明,Y2O3包覆并没有改变LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2的晶体结构,只存在于LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的表面;与未包覆的材料相比,Y2O3包覆后的材料在高电位下具有更好的容量保持率和放电容量.CV测试表明,包覆层的存在有效抑制了材料层状结构的转变及电极与电解液的负反应.     

Li[Mn1/3-x/3 Ni1/3-x/3 Co1/3-x/3 Crx ]O2系列正极材料的合成及性能研究

采用改进的固相法一步反应成功制备了掺杂Cr的系列正极材料Li[Mn1/3-x/3Ni1/3-x/3Co1/3-x/3Crx]O2(x=0, 0.015, 0.025, 0.050, 0.100),用XRD, SEM和充放电测试等考察了它们的物理性质和电化学性能.结果表明,所合成的正极材料具有O2层状结构,规则的形貌和均匀的粒径尺寸分布,其嵌锂脱锂均为一步机理.加入适量的Cr可提高该系列正极材料的电化学性能和循环稳定性.x=0.015时的正极材料电化学性能最佳,室温下其首次放电比容量为138.60 mAh·g-1,并且循环性能最好.     

纳米MgO掺杂改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料

将氢氧化物共沉淀法制备的(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)（OH）₂在500℃热处理5 h得到具有尖晶石结构、纳米尺寸的氧化物M₃O₄(M=Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3).将其与LiOH及不同量的纳米MgO混合均匀,并在850℃热处理24 h制备了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1/xMg_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05）正极村料.随着Mg掺杂量的增大,正极材料的晶胞参数增大;少量的Mg掺杂增大了锂离子的扩散系数,而过度掺杂却使锂离子扩散系数有所降低,其中Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Mg_0.02O₂的锂离子扩散系数最大,其脱出和嵌入扩散系数分别为D_Li-dein=29.20×10^-11cm²·S^-1和D_Li-in=4.760×10^-11cm²·s^-1;其以3C倍率充放电的平均放电比容量为139.3 mAh·g^-1,比未掺杂的原粉约高9.5 mAh·g^-1;另外其循环性能也得到了大幅度改善.     

LiOH-LiNO3低共熔混合锂盐体系合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

The powder of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 were prepared directly without artificial grinding and washing by a eutectic molten-salt mixture (0.38LiOH·H2O-0.62LiNO3) method. According to this method, the eutectic molten-salt mixture was self-mixed with precursor thoroughly at low temperature, and then sintered at a certain temperature. The tap-density of the powder obtained was 2.87 g·cm-3. The well-layered 琢-NaFeO2 structure and regular morphology were confirmed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electronmicroscopy (SEM).XPSstudies showed that the predominant oxidation states of Ni, Co, andMn in the compound were 2+, 3+, and 4+, respectively. Cathodic behaviour was examined by charge-discharge cycling. The synthesized powder showed a reversible capacity of 160 mAh·g -1 at a specific current of 0.2C in the rang 3.0-4.3 V up to 50 cycles without noticeable capacity-fading.     

锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的低温燃烧合成

以LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、CO(NH2)2为原料,通过低温燃烧法在空气中合成了锂离子正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2.采用XRD研究了合成产物的物相与结构,用SEM研究了合成产物的形貌,考察了点火温度、回火温度,回火时间以及锂过量对合成产物电化学性能的影响.研究结果表明,合成产物与层状LiNiO2的结构相同,属α-NaFeO2型层状结构,合成产物的粒度较小且比较均匀,并具有良好的电化学性能.采用低温燃烧法在空气中合成LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的最佳条件为:500℃点火,850℃回火20h,锂过量为15mol%.在此条件下得到的合成产物首次放电比容量达到158.9mAh/g.     

ZnO包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面结构和电化学性能

在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料表面包覆ZnO,通过X射线衍射（XRD）和光电子能谱（XPS）分析包覆层对正极材料表面状态的改变,并考察了改性后材料的放电容量、首次不可逆容量等电化学性能变化. 结果表明：ZnO主要存在于材料表面并影响着材料表面组成和电化学性质,材料表面镍和锰的含量随着包覆量的增加而增大;400 ^oC热处理可使过渡金属与锌在材料表面形成复合氧化物,过渡金属的结合能增大;包覆2%（by mass,下同）的ZnO可有效抑制55 ^oC下充放电时3.6 V附近的不可逆反应,提高了材料的首次库仑效率;包覆2% ZnO的电池材料在55 ^oC/0.5C的放电比容量和循环寿命最佳.     

钠离子电池正极材料NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2高压衰减机理

首次通过简单的固相反应合成了NaNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料,并对其合适的电化学工作条件进行了探索。在此基础上对其在高充电电压下的衰减机理进行了研究。通过非原位XRD和电化学阻抗谱等电化学手段综合分析高充电电压下的衰减机理,发现随着充电电压升高至4 V,界面层的不断增厚与材料结构的不可逆变化同时导致了电化学性能的衰减。     

Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2掺杂Mo研究

采用高温固相合成法制备了Li[Ni_(1－x)/3Mn_(1－x)/3Co_(1－x)/3Mo_x]O₂ (x＝0, 0.005, 0.01, 0.02). 对它们进行了XRD, SEM, 循环伏安及充放电容量测试, 结果发现, 掺杂x＝0.01 Mo的样品具有较高的嵌锂容量和良好的循环稳定性, 在20 mA/g放电电流密度和2.3～4.6 V的电压范围内具有211.6 mAh/g的首次放电比容量, 循环50周后放电比容量仍能达到185.9 mAh/g, 容量损失为12.1%.     

钠离子电池正极材料NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2高压衰减机理

首次通过简单的固相反应合成了NaNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料,并对其合适的电化学工作条件进行了探索。在此基础上对其在高充电电压下的衰减机理进行了研究。通过非原位XRD分析结构的变化,同时结合电化学阻抗谱等电化学手段综合分析材料在高压下的充放机理。     

锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究现状

介绍了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构及电化学反应特性,并从LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法、离子掺杂及表面包覆等方面对其研究现状进行了综述。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相对于LiCoO2而言具有较高的热稳定性、放电比容量及循环性能,是一种较理想的锂离子电池正极材料,但是其高温及大电流环境下的循环及倍率性能仍然有待改进。     

Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2掺杂Mo研究

采用高温固相合成法制备了Li[Ni_(1－x)/3Mn_(1－x)/3Co_(1－x)/3Mo_x]O₂ (x＝0, 0.005, 0.01, 0.02). 对它们进行了XRD, SEM, 循环伏安及充放电容量测试, 结果发现, 掺杂x＝0.01 Mo的样品具有较高的嵌锂容量和良好的循环稳定性, 在20 mA/g放电电流密度和2.3～4.6 V的电压范围内具有211.6 mAh/g的首次放电比容量, 循环50周后放电比容量仍能达到185.9 mAh/g, 容量损失为12.1%.     

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Si/F复合掺杂及电化学性能

以共沉淀法合成的(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)(OH)₂为前驱体，在氧气氛中合成了层状正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，用F、Si离子复合掺杂的方法对其进行改性。X射线粉末衍射(XRD)分析表明，复合掺杂没有改变晶体的六方单相层状结构。扫描电镜(SEM)观察到产物呈类球形且颗粒均匀，平均粒径在0.1～0.2 μm。循环伏安(CV)性能显示，复合掺杂提高了该材料中Li⁺离子脱-嵌过程的可逆性。电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明，复合掺杂降低了该材料的电化学极化，抑制其在循环过程中电化学反应阻抗的增加。复合掺杂后的层状材料首次放电容量为172.8 mAh·g^-1 (0.2C)，20次循环后仍有166.4 mAh·g^-1。     

TiO2包覆对LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的表面改性

为了提高材料LiCo1/3Ni1/3MnO2的循环件能,采用浸渍-水解法对其进行TiO2包覆.用X射线衍射(XRD)、电化学交流阻抗谱(EIS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和恒流允放电测试研究包覆材料的结构和电化学性能.TiO2仅在材料表面形成包覆层,并未改变材料的结构.TiO2包覆能提高材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的倍率性能和循环性能,TiO2包覆后的材料在5.0C(1.0C=160 mA·g-1)下的放电容量达到0.2C下的66.0%,而包覆前的材料在5.0C下的放电容量仅为其0.2C下的31.5%.包覆后的材料在2.0C下循环12周后的容最没有衰减,而未包覆的材料容量保持率仅为94.4%.EIS测试表明包覆材料性能的提高是由于循环过程中材料的界面稳定性得到了提高.循环后材料的XRD和ICP-OES测试表明,包覆层能提高材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的结构稳定性.     

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备与倍率性能研究

在碳酸盐共沉淀法中引入超声波技术,合成锂镍钴锰前驱体,然后通过高温煅烧制备了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料,采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、差示量热扫描(DSC)、循环伏安法(CV)及充放电测试等手段对材料进行了表征。结果表明,材料在700～1 000 ℃下均能形成六方层状α-NaFeO₂结构,其晶体有序化程度随着煅烧温度的升高而升高。SEM分析     

锌掺杂提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学稳定性

通过共沉淀法与固相法相结合制备了掺锌的高稳定性Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1-xZn_xO₂ (x=0, 0.02, 0.05)正极材料. 循环伏安(CV)曲线表明Zn掺杂使氧化峰与还原峰的电势差减小到0.09 V, 电化学阻抗谱(EIS)曲线表明Zn掺杂使电极的阻抗从266 Ω减小到102 Ω. Li⁺嵌入扩散系数从1.20×10^-11 cm²·s^-1增大到 2.54×10^-11 cm²·s^-1. Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以0.3C充放电在较高的截止电压(4.6 V)下比其他两种材料的电化学循环性能更稳定, 其第二周的放电比容量为176.2 mAh·g^-1, 循环100周后容量几乎没衰减; 高温(55 °C)下充放电循环100周, 其放电比容量平均每周仅衰减0.20%, 远小于其他两种正极材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂平均每周衰减0.54%; Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.95Zn_0.05O₂平均每周衰减0.38%). Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Zn_0.02O₂正极材料以3C充放电时其放电比容量可达142 mAh·g^-1, 高于其他两种正极材料. 电化学稳定性的提高归因于Zn掺杂后减小了电极的极化和阻抗, 增大了锂离子扩散系数.     

锌掺杂提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的电化学稳定性

通过共沉淀法与固相法相结合制备了掺锌的高稳定性Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xZnxO2(x=0,0.02,0.05)正极材料.循环伏安(CV)曲线表明Zn掺杂使氧化峰与还原峰的电势差减小到0.09 V,电化学阻抗谱(EIS)曲线表明Zn掺杂使电极的阻抗从266Ω减小到102Ω. Li+嵌入扩散系数从1.20×10-11 cm2·s-1增大到2.54×10-11 cm2· s-1. Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Zn0.02O2正极材料以0.3C充放电在较高的截止电压(4.6 V)下比其他两种材料的电化学循环性能更稳定,其第二周的放电比容量为176.2 mAh·g-1,室温下循环100周后容量几乎没衰减;高温(55°C)下充放电循环100周,其放电比容量平均每周仅衰减0.20%,远小于其他两种正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2平均每周衰减0.54%;Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95Zn0.05O2平均每周衰减0.38%). Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Zn0.02O2正极材料以3C充放电时其放电比容量可达142 mAh·g-1,高于其他两种正极材料.电化学稳定性的提高归因于Zn掺杂后减小了电极的极化和阻抗,增大了锂离子扩散系数     

TiO2包覆对LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的表面改性

为了提高材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的循环性能, 采用浸渍-水解法对其进行TiO2包覆. 用X射线衍射(XRD)、电化学交流阻抗谱(EIS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和恒流充放电测试研究包覆材料的结构和电化学性能. TiO2仅在材料表面形成包覆层, 并未改变材料的结构. TiO2包覆能提高材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的倍率性能和循环性能, TiO2包覆后的材料在5.0C(1.0C=160 mA·g-1)下的放电容量达到0.2C下的66.0%, 而包覆前的材料在5.0C下的放电容量仅为其0.2C下的31.5%. 包覆后的材料在2.0C下循环12周后的容量没有衰减, 而未包覆的材料容量保持率仅为94.4%. EIS测试表明包覆材料性能的提高是由于循环过程中材料的界面稳定性得到了提高. 循环后材料的XRD和ICP-OES测试表明, 包覆层能提高材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的结构稳定性.