卤代苯甲酰基二茂铁的紫外光谱研究

研究了全系列的邻、间、对-卤代苯甲酰基二茂铁的紫外光谱,发现化合物紫外光谱K带及R带 λ_max值呈现如下规律：卤素相同而取代位置不同时,K带和R带λ_max值均为λ_max(m-X)＞λ_max(p-X)＞λ_max(o-X); 卤素不同而取代位置相同时,K带λ_max值顺序为λ_max(Cl)＞λ_max(Br)＞λ_max(I)＞λ_max(F),而R带λ_max值顺序为λ_max(I)＞λ_max(Br)＞λ_max(Cl)＞λ_max(F), 邻位为Br,I时出现例外。     

山东蒙阴金伯利岩中橄榄石的OH红外光谱研究

山东蒙阴金伯利岩中的橄榄石样品的OH红外光谱研究结果表明,在橄榄石的红外光谱图中,3 800～3 000 cm-1范围内共有60多个ν_OH吸收峰。其中3 800～3 710 cm-1范围内的ν_OH吸收峰主要是由空气中的水蒸气所引起的,并非橄榄石的本质或非本质ν_OH;3 710～3 620 cm-1范围内的ν_OH吸收峰主要归属于蛇纹石、滑石、含镁闪石三种含水蚀变矿物相,是橄榄石的非本质ν_OH。含水矿物相中的H主要是在金伯利岩浆后期侵位期间进入橄榄石的;3 620～3 425 cm-1范围内的ν_OH吸收峰源于H占据橄榄石结构中的Si空位后形成的硅镁石型缺陷,及(或)H占据橄榄石结构中的(Mg,Fe)等阳离子空位后形成的缺陷,因而是橄榄石的本质ν_OH。H主要是在地幔环境中,当橄榄石存在于高温的、富流体的金伯利岩浆中时进入橄榄石的;3 425～3 000 cm-1范围内的ν_OH吸收峰主要是由流体水分子所引起的,是橄榄石的非本质ν_OH。流体水可以在地幔环境中,也可以在金伯利岩浆后期侵位期间进入橄榄石。     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

不同因素影响下Fe(Ⅲ)水解中和法制备FeOOH矿相的光谱分析

羟基氧化铁(FeOOH)作为重金属等污染物的吸附材料倍受关注,但不同因素作用下形成的FeOOH产物矿相、结构性质的差异及其对环境功能的影响,却少有报道。采用X射线衍射仪,红外光谱仪,扫描电子显微镜和激光粒度分析仪,系统考察了Fe(Ⅲ)溶液水解中和形成FeOOH时,不同作用因素如铁盐种类、pH和温度等对产物矿相的影响。结果表明,pH 8条件下,Fe(Ⅲ)溶液水解产物均为二线水铁矿(Fe₅HO₈·4H₂O);随着pH升高,Fe₅HO₈·4H₂O会向α-FeOOH相转化。Cl-和NO-₃离子的存在分别有利于β-FeOOH和α-FeOOH的形成;SO2-₄会阻碍Fe₅HO₈·4H₂O向α-FeOOH相转化;Fe2+存在时,会促进Fe₅HO₈·4H₂O向α-FeOOH相转化。加热陈化,可促进Fe₅HO₈·4H₂O转化为α-FeOOH,且利于良好结晶α-FeOOH的形成。但pH≤5,富含Cl-的Fe(Ⅲ)溶液加热水解利于β-FeOOH的生成。不同因素影响下形成的FeOOH,在矿相、表面基团、颗粒形貌和粒径大小上存在一定的差异。     

高温高压下NaCl-CaCl2-H2O体系Raman光谱的定量研究

三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O是一种重要的天然水-盐体系。然而,研究人员在过去只研究了低温下该体系的相变,但在高温高压条件下拉曼位移和物理参数之间的定量关系却并没有被报道。利用利用热液金刚石压腔(HDAC)和石英压标,对高温高压下三元体系NaCl-CaCl₂-H₂O的拉曼光谱特征进行了系统的研究,并获得了水的O—H伸缩振动谱带的拉曼位移、溶质质量分数和压力之间的定量关系。其中盐的质量分数相等(NaCl与CaCl₂),分别为4.0 mass％,8.0 mass％和12.0 mass％。实验结果表明,当盐的质量分数和体系的压力保持不变时,O—H伸缩振动的标准拉曼位移差(Δν_(O—H))伴随着温度的升高而增大。当温度和压力恒定时,Δν_(O—H)随盐的质量分数的增加而增大。对于这个三元体系,其Δν_(O—H)与压力近似为线性关系,且不同盐度条件下的关系斜率相近。Δν_(O—H)与温度(T)、压力(P)、溶质质量分数(M)之间的定量关系为P＝-31.892Δν_(O—H)+10.131T+222.816M-3 183.567,其中该方程的有效PTM范围为200 MPa≤P≤1 700 MPa, 273 K≤T≤539 K 以及M≤12 mass%。该公式可以用来作为地质压力计,用于研究等盐度条件下在NaCl-CaCl₂-H₂O体系流体包裹体。该方法作为一种直观的地质探测技术,具有潜在的应用价值。     

电子助进化学气相沉积金刚石中发射光谱的空间分布

采用蒙特卡罗方法,对以CH₄/H₂为源料气体的电子助进化学气相沉积(EACVD)金刚石中的氢原子(H_α,H_β,H_γ)、碳原子C(2p3s→2p2：λ=165.7 nm)以及CH(A2Δ→X2Π：λ＝420～440 nm)的发射过程进行了模拟,研究了不同CH₄浓度下各发射谱线的空间分布。结果表明,不同CH₄浓度下各发射谱线在反应空间的大部分区域内均随距灯丝距离的增大而增大,而当到达基片表面附近时有所减弱。随着CH₄浓度的增加,H谱线强度减弱,CH与C谱线强度增强。     

纳米二氧化钛分离富集ICP-AES测定镉、钴、锌的研究

建立了纳米二氧化钛分离富集,电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定镉、钴和锌的新方法。考察了溶液pH值、洗脱条件和干扰离子等因素对分析物分离富集的影响。结果表明,在pH 9～10范围内,Cd, Co和Zn可被纳米TiO₂定量富集,吸附于纳米TiO₂上的金属离子可用0.1 mol·L-1的硝酸溶液完全解脱。在优化的实验条件下,纳米TiO₂对Cd, Co和Zn的吸附容量分别为8.1, 6.9和15.1 mg·g-1。本法对Cd, Co和Zn的检出限(3σ)分别为：5.1, 3.4和2.9 ng·mL-1,相对标准偏差(RSD)分别为4.3%, 4.6%和4.9%(n=9, c= 0.1 μg·mL-1)。该方法已成功地应用于环境样品中镉、钴和锌的测定,分析结果满意。     

四种姜黄素类似物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP/6-31G(d, p)水平下优化了四种姜黄素类似物的几何构型,并通过振动分析验证了其构型稳定性。在B3LYP/6-311G(d, p)水平下计算了该类化合物的核磁共振谱,研究结果表明：四种化合物主体结构共平面性较好,为一较大共轭体系。由于羟基及甲氧基的引入,使Compound-B/C/D中C₃,C₄以及Compound-A/D中C₅均具有较大δ值,Compound-A中C₄和C₆的δ值相对较小,C₃的δ值相对较大。而在羰基与碳碳双键所形成的共轭羰基化合物中,羰基C₁₃的δ值(183 ppm)相对于乙醛中的δ值(201ppm)有所减小,C_{11, 15}(α碳)的δ值(122 ppm)相对减小,而C_{9, 17}(β碳)的δ值(145 ppm)相对增大。最后,通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了1H NMR δ值的实验和理论计算值的相关性,结果表明相关性较好,实验值和理论值基本吻合。     

常温高压下碳酸根离子的拉曼谱峰标定压力初探

在准静水压的条件下,利用碳化硅压腔和显微拉曼光谱原位测量技术,在0～1.7 GPa压力范围测定22 ℃高压下三种不同的H₂O-Na₂CO₃体系(1.5,2.0,2.5 mol·L-1)中CO2-₃的对称伸缩振动ν_{1 066}拉曼谱峰的变化。结果表明,在室温条件下,碳酸根的ν_{1 066}峰的拉曼位移随着压力的增大而线性增加。三种浓度下ν_{1 066}峰的拉曼位移与压力的拟合直线彼此接近,斜率误差小于1%,偏差小于系统误差,因此在实验误差范围内碳酸根浓度对ν_{1 066}峰随压力变化的行为不存在影响。经过数据拟合得到公式：p/MPa=174.13 Δν_{1 066}/cm-1—59.03(Δν_{1 066}=ν_{1 066}-ν_{1 066}0,ν_{1 066}0为体系零压时碳酸根离子ν_{1 066}峰的拉曼位移)。此公式可以用于常温下在含有纯碳酸钠体系中的压力标定。     

交联羧甲基魔芋葡甘聚糖微柱预富集-GFAAS测定痕量铅、镉、铜的研究

建立了用交联羧甲基魔芋葡甘聚糖(CCMKGM)作为微柱预富集填料,分离富集-GFAAS测定环境水样中痕量铅、镉和铜的新方法。研究了溶液酸度、样品的流速和体积、洗脱剂的浓度和体积、共存离子等对CCMKGM微柱吸附重金属离子的影响。结果表明:在pH为5.0～7.0的条件下,三种重金属离子可定量吸附在CCMKGM微柱上;采用1.0 mL 0.5 mol·L-1的盐酸溶液可将吸附在CCMKGM微柱上的铅、镉和铜定量洗脱。Pb2+, Cd2+, Cu2+的检出限(3σ)分别为0.038, 0.000 5和0.014 μg·L-1,相对标准偏差(RSD)分别为3.5％, 9.2％和4.7％(初始浓度c_Pb2+ =c_Cu2+=1.0 μg·L-1, c_Cd2+=0.1 μg·L-1,n= 11),富集倍数50。将该法用于环境标准样品的测定,测得值与标准值相符。     

基于近红外光谱和SIMCA算法的烟叶部位相似性分析

烟叶的外观特征能反映其内在品质,不同部位、品种、成熟度的烟叶在外观上表现出来的特征为烟叶生产加工提供了标准和依据.烟叶根据其在植株上着生位置不同可分为5个部位,分别为:顶叶、上二棚叶、腰叶、下二棚叶和脚叶.文章以2008年云南玉溪地区K326品种的5个部位各100份烟叶样品为实验材料,采集了500个近红外光谱数据,应用基于SIMCA算法的相似性分析数学模型,对不同部位烟叶的近红外光谱进行了相似性分析.实验结果表明,基于近红外光谱的烟叶部位相似性分析结果与实际烟叶部位之间的相似性程度是相符的,部位之间相距越大其相似性越差,同时相邻部位之间的相似程度是不同的.该研究对基于SIMCA算法的主成分数确定进行了讨论,并实现了类别间相似性的量化分析,对于烟叶复烤配方的替代、调整以及进行工业分级的评价等具有指导意义.     

Vibrational spectroscopy and DFT calculations of di‐amino acid cyclic peptides. Part I: cyclo(Gly‐Gly), cyclo(L‐Ala‐L‐Ala) and cyclo(L‐Ala‐Gly) in the solid state and in aqueous solution

Investigations of the vibrational spectra of cyclo(Gly‐Gly), cyclo(L‐Ala‐L ‐Ala) and cyclo(L ‐Ala‐Gly) are reported. Raman scattering and Fourier transform infrared (FTIR) spectra of solid‐state and aqueous protonated samples, as well as their corresponding N‐deuterated isotopomers, have been examined. In addition, density functional theory (DFT) (B3‐LYP/cc‐pVDZ) calculations of molecular structures and their associated vibrational modes were carried out. In each case, the calculated structures of lowest energy for the isolated gas‐phase molecules have boat conformations. Assignments have been made for the observed Raman and FTIR vibrational bands of the cyclic di‐amino acid peptides (CDAPs) examined. Raman polarization studies of aqueous phase samples are consistent with C₂ and C₁ symmetries for the six‐membered rings of cyclo(L‐Ala‐L‐Ala) and cyclo(L‐Ala‐Gly), respectively. There is a good correlation between experimental and calculated vibrational bands for the three CDAPs. These data are in keeping with boat conformations for cyclo(L‐Ala‐L‐Ala) and cyclo(L‐Ala‐Gly) molecules, predicted by the ab initio calculations, in both the solid and aqueous solution states. However, Raman spectroscopic results might infer that cyclo(L‐Ala‐Gly) deviates only slightly from planarity in the solid state. The potential energy distributions of the amide I and II modes of a cis‐peptide linkage are shown to be significantly different from those of the trans‐peptides. For example, deuterium shifts have shown that the cis‐amide I vibrations found in cyclo(Gly‐Gly), cyclo(L‐Ala‐L‐Ala), and cyclo(L‐Ala‐Gly) have larger N‐H contributions compared to their trans‐amide counterparts. Compared to trans‐amide II vibrations, cis‐amide II vibrations show a considerable decrease in N H character. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

An NMR Investigation of the Conformational Effect of Nitroxide Spin Labels on Ala-Rich Helical Peptides

Nitroxide spin labels, in conjunction with electron spin resonance (ESR) experiments, are extensively employed to probe the structure and dynamics of biomolecules. One of the most ubiquitous spin labeling reagents is the methanethiosulfonate spin label which attaches a spin label selectively to Cys residues via a disulfide bond (Cys-SL). However, the actual effect of the nitroxide spin label upon the conformation of the peptide or protein cannot be unambiguously determined by ESR. In this study, a series of 16-residue Ala-rich helical peptides was characterized by nuclear magnetic resonance techniques. The C_αH chemical shift analysis, NOEs, and³J_NHαcoupling constants for peptides with no Cys, free Cys, and Cys-SL (with the N–O group reduced) were compared. These results indicate that while replacement of an Ala with a Cys residue causes a loss of overall helical structure, the Cys-SL residue is helix supporting, as would be expected for a non-β-branched aliphatic amino acid. Thus, the Cys-SL residue does not perturb helical structure and, instead, exhibits helix-stabilizing characteristics similar to that found for Ala, Met, and Leu.     

Examination of Correlation between Histidine and Cadmium Absorption by Eleagnus angustifolia L .,Vitisvinifera L . and Nerium oleander L .Using HPLC-MS and ICP-MS

In this study,HPLC-MS and ICP-MS methods wereused for the determination of histidine and cadmiumin Eleagnusangustifolia L.,Vitisvinifera L.and Nerium oleander L.leaves taken from industrial area including Gaziantep and Bursa cities.To histidine determination by HPLC-MS,flow rate of mobile phase,fragmentor potential,injection volume and column temperature were optimized as 0.2mL·min~(-1),70V,15μL and 20℃,respectively.For extraction of histidine from plants,distilled water was used by applying on 90℃and 30min.The concentrations(as mg·kg~(-1))of histidine were found to be in range of 8~22for Eleagnusangustifolia L.,10~33for Vitisvinifera L.and 6~11for Nerium oleander L.The concentrations of cadmium were found to be in ranges of 6~21μg·kg~(-1) for Vitisvinifera L.15~110μg·kg~(-1) for Eleagnusangustifolia L.and 63~218μg·kg~(-1) for Nerium oleander L.     

Magnesium enrichment and distribution in plants

Food products enriched with stable isotopes are used in nutrition to study the metabolic fate of nutrients in humans. This study reports on the labeling of green beans, white beans, soybeans and wheat with a stable isotope of magnesium (25Mg) obtained in greenhouse conditions for further studies on magnesium bioavailability. Soybean and green bean are the most efficient plant species to obtain large amounts of edible parts rapidly with a minimum loss of labeled Mg in other parts of the plants. The results obtained showed that a relatively high percentage of the magnesium found in seeds (grains/beans) can come from the redistribution of magnesium previously accumulated in other organs.     

阿尔茨海默氏症致病蛋白-Aβ_((12-28))肽段的NMR研究

Aβ肽的多聚化和纤维化在阿尔茨海默氏症(Alzheimer's diseas)的发生中起关键作用, 其中以Aβ_((1-42))的致病作用为最强,因此阻断其聚集成为阿尔茨海默氏症一种潜在的治疗方式. 作者在研究中发现某些化合物可以结合于Aβ_((12-28))肽段. 该文采用~1H-~1H COSY、 TOCSY、 ROESY和~(15)N-HSQC多种核磁分析方法, 对此肽段的~1H和~(15)N NMR谱信号进行了归属和详细分析, 为进一步研究其与小分子抑制剂的相互作用提供了基础.     

基于近红外光谱判断分析煤种的鉴别研究

煤种信息为煤炭质量评价、进出境税收征管提供技术支撑。传统煤种鉴别方法需测定煤炭样品干燥无灰基挥发分、低煤阶煤透光率、粘结指数、恒湿无灰基高位发热量等指标,能耗大,检测周期长,不利于口岸快速通关。基于不消耗化学试剂、快速、低成本等优势,采用近红外光谱鉴别煤种受到广泛关注,但目前还未有针对全球不同产地来源煤炭的煤种鉴别应用,煤炭近红外光谱特征与煤种的相关关系仍有待挖掘。采集了来自澳大利亚、俄罗斯、印度尼西亚等9个国家410批进口煤炭代表性样品,涉及褐煤、烟煤和无烟煤3个煤种,对比分析了不同煤种煤炭样品的漫反射近红外光谱特征,发现不同煤种煤炭样品近红外光谱在吸光度、光谱斜率、特征峰上存在差异。结合样品成分信息、X射线衍射、近红外光谱进行数据挖掘,发现近红外光谱吸光度与煤炭中固定碳含量呈正相关,光谱斜率与煤炭芳构化呈负相关,煤炭芳构化增加导致长波长方向的吸收系数增大,光谱斜率变小,光谱特征吸收峰主要为水分和有机物质含氢基团的特征信息,特征峰强度取决于煤炭中水分和挥发分含量。采用主成分分析（PCA）进行数据降维,光谱变量从1 557个降到394个,对前10个主成分进行逐步判别,筛选出PC1,PC2,PC3,PC4,PC6,PC7,PC8,PC9和PC10代替原始数据作为模型输入变量,建立煤种鉴别的Fisher判别分析模型,建模样品验证准确率为98%,交叉验证准确率为97.8%,测试样品验证准确率为99.1%。PCA载荷图表明：PC1和PC2主要与煤炭挥发分含量相关,其次是水分含量。判别函数1（57.7%）与PC1的相关性最强,判别函数2（42.3%）与PC2的相关性最强,说明不同煤种中挥发分含量和水分含量的差异是近红外光谱进行煤种鉴别的内在依据。     

四个产地丹参种质根中微量元素含量的分析比较

近年来对中药材中微量元素的研究,以及微量元素在药效中的作用和对人体健康的影响越来越引起人们的重视。文章借助ICP-MS/ICP-AES技术分析比较了4个产地丹参种质同地种植根中微量元素的含量。结果发现,实验的4个丹参种质中,以山东白花丹参根中微量元素含量较高,钙、铁、锌、锰、铜、钡、锂、钴、镍、汞等10种微量元素含量是最高的,且锌、锰、铜、镍、汞等微量元素含量显著高于其他3种紫花丹参;相比紫花丹参和白花丹参根中微量元素含量的差异,3种紫花丹参之间,除了陕西商洛紫花丹参根中铷和钼的含量较低、镍的含量较高外,其他19种微量元素含量都较为接近。4个产地种质丹参根中微量元素含量的测定,为了解各自根中药效成分的含量及其疗效差异提供了重要参考。     

基于LIBS技术结合PCA-SVM机器学习对猪肉部位的识别研究

近年来,激光诱导击穿光谱（LIBS）与算法相结合分类、识别生物组织逐渐兴起。由于猪肉各部位组织光谱特性相似,仅通过分析光谱信息很难达到准确识别的效果,采用来自于同一个体、四个不同部位的猪肉进行研究,并将其进行切片、压平,应用LIBS技术对4种部位的组织（里脊,梅花,前腿,五花）进行了样品光谱的采集,每种样品采集100幅光谱进行分析,选取Ca,Na,K等6条谱线进行了初步光谱分析,观测谱线发现除脂肪含量较多的五花组织C-N以及C含量较其他组织高以外,其他组织很难区分,进一步对这6个成分进行主成分分析（PCA）,得到PC1,PC2,PC3累计贡献率达到95%,通过特征分数作为支持向量机（SVM）模型输入源,建立SVM分类模型,得到几种部位样品的混淆矩阵图,通过观察混淆矩阵可以清楚分辨出每个种类样品的分类整准确率,发现四种样品准确率分别为96%,98%,97%,100%,平均准确率达到了97%以上。研究证明LIBS结合PCA-SVM可作为一种快速鉴别猪肉不同组织部位的检测方法。     

海豚肝脏中元素含量的测定及铜和镉形态的初步分析

利用原子吸收光谱法分别测定了4只海豚肝脏样品中硒、汞、铜、镉、锌、铁、锰、镍等元素含量，结果表明海豚肝脏中这些元素的含量都相当高。对海豚肝脏中重金属元素铜和镉的形态进行了初步的分析，发现肝脏碱性蛋白水解酶消解上清液中部分铜以离子态、部分铜和全部镉以结合态的形式存在于海豚肝脏中。