噻吩在Ni(111)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,运用平板模型对噻吩分子在Ni(111)表面的水平吸附进行了结构优化和能量计算.结果表明,hcpA位的吸附最稳定,以bridgeB吸附最不稳定;噻吩吸附在表面上时,S原子向上翘起,4个C原子与边面Ni原子的作用更紧密,表面原子与噻吩的匹配程度决定了吸附的强度和吸附后S—C键的活泼性;噻吩以bridgeA吸附时分子与表面之间的电子给予与反馈最多,分子最活泼,而hcpA位吸附后噻吩分子轨道上电子的能量变稳定,分子并不活泼.     

噻吩在Ni(100),Cu(100),Co(100)表面吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论对噻吩分子在Ni(100),Cu(100)和Co(100)表面的吸附构型进行了GGA/PBE水平上的计算,通过比较吸附能及各结构参数,预测了各金属的脱硫活性.结果表明:噻吩在Ni表面发生了作用力较强的化学吸附,噻吩的S—C键有解离趋势;在Cu表面发生的是作用力较弱的物理吸附,噻吩分子构型并未发生较大变化;而噻吩在Co表面的吸附作用最强,噻吩的S—C键已经发生解离,和Co原子之间的距离已经达到甚至短于Co—S键的键长.这说明,金属的吸附脱硫活性为CoNiCu,与实验研究结果一致.此3种金属最稳定的分子吸附位均为hol45位.     

2-氯噻吩在 Rh(111) 表面吸附的密度泛函理论研究

 采用密度泛函理论探讨了 2-氯噻吩分子在 Rh(111) 表面上吸附行为. 结果表明, 平行的 hol 位及 bridge 位上的吸附最稳定. 吸附后, 2-氯噻吩键长发生明显变化, 分子平面被扭曲, 分子中 C–H(Cl, S) 相对于金属表面倾斜上翘. 垂直吸附模式不如平行吸附模式稳定, 但吸附后噻吩环未发生变形. hol 及 bridge 吸附模式下 2-氯噻吩的芳香性已遭破坏, 噻吩环上的碳原子呈现准 sp3 杂化. 在平行的 hol 位吸附后, 2-氯噻吩环累计得到 0.77 个电子, 而 Rh(111) 表面累计失去 1.19 个电子.     

噻吩在猝冷骨架Ni上吸附脱硫的XPS研究

采用X射线光电子能谱(XPS)研究了室温下噻吩在猝冷骨架Ni吸附剂上的吸附及受热分解行为. 研究结果表明, 298 K时噻吩首先在吸附剂表面发生C—S键断裂, 生成原子硫及含金属的有机环状化合物. 当吸附剂表面完全被解离物种覆盖后, 发生噻吩的多层物理吸附. 加热至373 K, 大部分物理吸附的噻吩直接脱附, 其余部分在碳物种脱附后暴露的Ni表面上发生解离. 473 K时表面的碳物种消失, 而残留在样品上的硫均转化为硫化镍.      

噻吩在γ-Mo_2N(100)表面上加氢脱硫反应的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了γ-Mo2N(100)表面上的噻吩加氢脱硫(HDS)过程.噻吩在γ-Mo2N(100)表面上不同作用形式的结构优化结果显示,η5-Mo2N吸附构型最稳定,具有最大的吸附能(-0.56 eV),此时噻吩通过S原子与Mo2原子相连平行表面吸附在四重空位(hcp位).H原子和噻吩在hcp位发生稳定共吸附,hcp位是噻吩HDS的活性位点.噻吩在γ-Mo2N(100)表面进行直接脱硫反应,HDS过程分为S原子脱除和C4产物加氢饱和两部分.过渡态搜索确定了HDS最可能的反应机理及中间产物,首个H原子的反应需要最大的活化能(1.69 eV),是噻吩加氢脱硫的控速步骤.伴随H原子的不断加入,噻吩在γ-Mo2N(100)表面上优先生成―SH和丁二烯,随后―SH加氢生成H2S,丁二烯加氢饱和生成2-丁烯和丁烷.由于较弱的吸附,H2S、2-丁烯和丁烷很容易在γ-Mo2N(100)表面脱附成为产物.     

CO在Ni(100)面吸附模式的研究

本文首次将McGreery的推广LEPS法用于异核双原子分子的吸附势能面.设CO在Ni面上的吸附位置有3种(图1).取Sato参数为0.5,所得典型的势能面示于图2、图3.当C—O键平行于表面并接近Ni面上的3种吸附位置时,各势能面均与图2类似,先进入一势阱,然后越过势垒进入第二势阱.发生解离型C及O的原子吸附时,共有4种模式.各势能面上表征吸附的参数列于表1,吸附模式见图1.在4种吸附模式中最稳定的是C模式,即对角相邻5CN上的解离双原子吸附,R_(c-o)=6.65a.u.,它是R_(c-o)(平衡)=2.17a.u.的三倍多.当CO键与表面垂直且接近Ni面上3种吸附位置时所得势     

Cu(100)表面吸附HCN和HNC的密度泛函研究

采用密度泛函方法，以原子簇Cul4为模拟表面，对氢氰酸(HCN)和异氰酸(HNC) 在Cu(100)表面上不同吸附位的吸附情况进行了研究．结果表明：HCN和HNC分别通 过原子N和C垂直吸附在表面上时，顶位是其最佳吸附位，且是吸附能为18．5kJ· mol^-1和42．6kJ·mol^-1的弱吸附，计算结果与实验相符．C—N(HCN)键或N—C (NHC)键偏离垂直的分子轴线的吸附体系均不稳定．顶位吸附时HCN和HNC分子的C- N键振动频率均发生蓝移．     

H_2在δ-Pu(100)表面吸附的第一原理研究

采用密度泛函理论结合平板周期性模型研究了H2在δ-Pu(100)表面的吸附行为.结果表明,H2在该表面最稳定的吸附方式为洞位垂直吸附,吸附能为0.183eV,距离表面最近的H原子与表面垂直距离为0.378nm.吸附的H2分子的键长增加、H—H键伸缩振动频率的红移都不明显.只有极少量电子从第1层的Pu原子流向H2分子,吸附引起的表面功函增加也不明显.这说明δ-Pu(100)面分子态H2的吸附属于较弱的物理吸附.讨论了离解吸附的热力学可能性,H2分子的吸附趋向于离解成2个原子态H的吸附,离解后的H原子优先吸附于洞位,此时吸附为较强的化学吸附.     

Ni(100)表面吸附SO2的密度泛函研究

以原子簇Ni14为模拟表面,采用DFT/B3LYP方法研究了二氧化硫(SO2)分子在Ni(100)表面的吸附构型、能量、电荷及态密度。结果表明,SO2分子通过S原子平铺吸附在Ni(100)的桥位最有利,计算结果与实验相符。电荷密度及态密度分析表明,Ni原子的d轨道与SO2分子的空p轨道之间存在明显的s-p作用和电荷转移,这一作用可能导致SO2分子发生解离。     

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附: 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH₃SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH₃S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H₂分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.     

Determination of the mechanism of the oxidation of the trichloromethyl radical by the photolysis of chloral in the presence of oxygen

The photooxidation of chloral was studied by infrared spectroscopy under steady-state conditions with irradiation of a blackblue fluorescent lamp (300 nm < λ < 400 nm, λ_max = 360 nm) at 296 ± 2 K. The products were hydrogen chloride, carbon monoxide, carbon dioxide, and phosgen. The kinetic results reveal that the reaction proceeds via chain reaction of the Cl atom: The results lead to the conclusion that mechanism (B) is confirmed to be more likely than mechanism (A), which was favored at one time by Heicklen for the mechanism of the oxidation of trichloromethyl radicals by oxygen molecules: The ratio of the initial rates of CO and CO₂ formation gave k₇/k₆ = 4.23M^?1, and the lower limit of reaction (5) was found to be 3.7 × 10⁸M^?1 sec^?1.     

Investigation of the influence of the polarity of the solvent on the composition of the extractive substances and post-extraction residues of the bark ofAbies sibirica

The chemical compositions of the initial bark of the Siberian firAbies sibirica and of the solid residues after extraction with carbon dioxide, water, and alcohol have been studied. On successive extraction, the yield of extractive substances amounted to 25.05% of the absolutely dry bark. The carbon dioxide, aqueous, and alcoholic extracts obtained have been investigated. The carbon dioxide extract was found to contain 34.97% of essential oil, while only traces of it were detected in the aqueous and alcoholic extracts.Krasnoyarsk State Technological Academy. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 1, pp. 42–45, January–February, 1996. Original article submitted August 14, 1995.