乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征

乙醇胺在温和条件下与氧化石墨烯反应, 然后经水合肼还原得到功能化的石墨烯. 干燥的功能化石墨烯经超声处理后, 可稳定分散于水、乙醇、丙酮和N,N二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂中. 原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)分析表明功能化石墨烯平均厚度为3～4 nm. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)对功能化石墨烯的结构分析表明: 乙醇胺与氧化石墨烯发生了化学反应, 并通过共价键连接到石墨烯的六元环上. TG结果表明功能化石墨烯的热稳定性比氧化石墨烯有所提高, 但低于还原氧化石墨烯.     

甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化石墨烯的制备与表征

利用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨烯,将其与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在温和条件下反应,再经水合肼还原得到功能化石墨烯.分散性测试结果表明,超声后的功能化石墨烯可以稳定分散于丙酮、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中.采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射分析及X射线光电子能谱对样品的结构进行了表征.结果表明,GMA上的环氧基与氧化石墨烯上的羟基发生了化学反应,键合在氧化石墨烯表面;经水合肼还原后,层间距较功能化氧化石墨烯缩小,无序度增加.扫描电子显微镜(SEM)测试结果表明,功能化石墨烯含大量褶皱和卷曲;原子力显微镜(AFM)测试结果表明,功能化石墨烯的厚度为2~3 nm.热重分析结果表明,还原氧化石墨烯的热稳定性最高,功能化石墨烯次之,氧化石墨烯的热稳定性最低.     

一种可分散性石墨烯的制备

先通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)与氧化石墨反应得到改性氧化石墨, 再经水合肼还原制备了改性石墨烯. 未烘干的改性石墨烯经超声处理后, 可稳定分散于体积比为9∶1的N,N-二甲基甲酰胺/水或丙酮/水的混合溶液中, 而且在N,N-二甲基甲酰胺/水体系中超声得到的改性石墨烯分散液可在乙醇、丙酮中稳定存在. 采用红外光谱、X光电子能谱及X射线衍射分析等手段研究了KH-550改性氧化石墨及石墨烯的结构. 结果表明, KH-550上的氨基与氧化石墨的羧基反应生成了酰胺键, 与环氧基发生了加成反应, 干燥的改性石墨烯层间通过Si-O-Si键连接在一起.     

微波固相法快速制备氮掺杂石墨烯

以鳞片石墨为原料, 首先通过Hummers法制备氧化石墨, 再将洗涤至中性的氧化石墨分散液与乙二胺反应得到功能化石墨烯。干燥后的功能化石墨烯在微波辐照下能瞬间产生高热, 促使接枝的乙二胺分子分解并实现对石墨烯原位掺杂制备出氮掺杂石墨烯。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、X射线能谱(EDS)对样品的形貌、结构和组成进行了表征。结果表明:该合成途径能成功实现对氧化石墨烯的还原和掺杂, 所合成的氮掺杂石墨烯呈现透明绢丝状结构。     

微波固相法快速制备氮掺杂石墨烯

以鳞片石墨为原料,首先通过Hummers法制备氧化石墨,再将洗涤至中性的氧化石墨分散液与乙二胺反应得到功能化石墨烯。干燥后的功能化石墨烯在微波辐照下能瞬间产生高热,促使接枝的乙二胺分子分解并实现对石墨烯原位掺杂制备出氮掺杂石墨烯。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、X射线能谱(EDS)对样品的形貌、结构和组成进行了表征。结果表明:该合成途径能成功实现对氧化石墨烯的还原和掺杂,所合成的氮掺杂石墨烯呈现透明绢丝状结构。     

石墨烯的氧化还原法制备及结构表征

采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨,经超声分散,然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。结果表明,石墨被氧化后形成以C=O、C-OH、-COOH和C-O-C等官能团形式的共价键型石墨层间化合物;还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似;氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液;氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为1.0nm左右。考察并讨论了还原过程中水合肼用量,体系反应温度、反应时间和pH值对石墨烯还原程度和稳定性的影响,水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素;pH值对石墨烯稳定性影响较大。     

自由基反应诱导的溴功能化还原氧化石墨烯的制备

以氧化石墨烯(GO)为原料,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴代试剂,硫代硫酸钠为还原剂,通过羧基化、溴化和还原三步法,采用自由基反应的方式制备了溴功能化还原氧化石墨烯(rGOBr).通过X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱、拉曼光谱以及X射线光电子能谱等手段对rGOBr的结构、微观形貌和元素组成进行了表征.结果表明,溴元素以共价键的形式分布在石墨烯表面.本方法原料来源广泛、操作简单且条件温和,为石墨烯的溴功能化提供了一条新途径.     

功能化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备和电化学性能

利用水合肼还原十八胺(ODA)接枝的氧化石墨烯(GO),得到了十八胺功能化石墨烯(ODA-G),将ODAG与聚苯胺(PANI)通过溶液共混法,制备了功能化石墨烯和聚苯胺纳米复合材料(ODA-G/PANI).采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、拉曼(Raman)光谱及透射电镜(TEM),对复合材料的结构和形貌进行了表征;利用循环伏安、恒流充放电及交流阻抗谱等,对复合材料的电化学性能进行了测试.结果显示,少量ODA-G的引入为PANI的电化学氧化还原反应提供了更多的电子通道和活性位置,有利于提高PANI的赝电容.在电流密度1.0 A·g-1下,2%(w)ODA-G/PANI的比电容达到787 F·g-1,而相应的PANI仅有426 F·g-1.此外,ODA-G/PANI的循环稳定性也远高于纯PANI.     

通过“点击化学”对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性

点击化学具有操作简单方便、灵活高效等特点,在石墨烯的功能化改性上具有极其重要的应用.本工作针对点击化学对石墨烯和氧化石墨烯功能化改性方面进行了综述.将石墨烯点击功能化改性方法分为两种情况:共价键结合的点击功能化改性和非共价键作用的点击功能化改性,其中共价键结合又可细分为边缘点击功能化改性和表面点击功能化改性.首先,本工作对石墨烯点击功能化改性的反应过程和反应条件及其研究方法作了详细的归类和系统的总结.一方面,在石墨烯点击功能化改性的分类上包括:氧化石墨烯边缘点击,氧化石墨烯表面点击,石墨烯表面点击,石墨烯表面经过Diels-Alder[4+2]的点击反应,以及通过非共价键作用的π-π堆积之后的点击反应;另一方面,在点击反应的合成路线上,详细列出了对石墨烯或者氧化石墨烯进行炔基化或者叠氮基化以及功能化分子进行相应地叠氮基化或者炔基化的连接方法和反应条件,通过点击反应将两部分连接起来,并指出石墨烯功能化复合物的功能特性和应用前景.对这部分工作进行列表总结,然后作图列出石墨烯和氧化石墨烯的点击功能化反应的具体分类和反应过程.另外,本工作列表总结了IR,Raman,UV,1H NMR,13C NMR,XPS,XRD,AFM,TEM,SEM,CV,TGA等对石墨烯和氧化石墨烯进行表征的常用方法,指出了常见的出峰位置以及表征结果和测试目的,并作了简要的分析和说明.最后,对点击化学在石墨烯和氧化石墨烯上的功能化应用作出了总结和展望.     

功能化石墨烯固定酪氨酸酶修饰电极的制备、表征及其对对苯二酚的测定

酪氨酸酶通过乙二胺作为悬臂分子稳定地固定到功能化氧化石墨烯上,再将该杂化材料修饰玻碳电极表面制成新型生物传感器。酪氨酸酶固定在氧化石墨烯上的物理化学行为通过X射线光电子光谱和电化学阻抗进行表征,显示功能化氧化石墨烯可以促进固定酶的活性位点与修饰电极之间的电子传递。通过循环伏安法研究该电极的直接电化学和电催化行为,表明其电化学行为是一个直接的吸附控制氧化还原反应。在优化实验条件下,对苯二酚在3.0~200.0μmol/L浓度范围内与其氧化峰电流呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)达1.0μmol/L。该生物传感器显示了较好的重现性、稳定性及选择性,在实际水样检测中得到良好应用。     

石墨烯负载镍催化CO_2加氢甲烷化

采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO),经水合肼还原得到石墨烯(RGO),通过浸渍法制备了石墨烯负载的镍基催化剂(Ni/RGO);对其催化二氧化碳甲烷化反应的性能进行了研究,并与以碳纳米管(CNTs)和活性炭(AC)为载体负载的Ni基催化剂进行了比较.由于催化剂的载体分别为RGO,CNTs和AC,所以Ni将会表现出不同的形态.利用红外光谱(FTIR)、比表面积(BET)测试、程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对其结构及物理性质进行了表征.结果表明,Ni/RGO具有相对较大的比表面积(316 m~2/g),Ni在Ni/RGO上的颗粒尺寸(5.3 nm)小于其在Ni/CNTs(8.9 nm)和Ni/AC(11.6 nm)上的颗粒尺寸;该催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有更高的催化活性和选择性,而且具有良好的使用寿命.     

Superior dispersion of highly reduced graphene oxide in N,N-dimethylformamide

Here, we report the effect of temperature on the extent of hydrazine reduction of graphene oxide in N,N-dimethylformamide (DMF)/water (80/20 v/v) and the dispersibility of the resultant graphene in DMF. The highly reduced graphene oxide (HRG) had a high C/O ratio and good dispersibility in DMF. The good dispersibility of HRGs is due to the solvation effect of DMF on graphene sheets during the hydrazine reduction, which diminishes the formation of irreversible graphene sheet aggregates. The dispersibility of the HRGs was varied from 1.66 to 0.38 mg/mL when the reduction temperature increased from 25 °C to 80 °C. The dispersibility of the HRGs was inversely proportional to the electrical conductivity of the HRGs, which varied from 17,400 to 25,500 S/m. The relationships between the C/O ratio, electrical conductivity, and dispersibility of the HRGs were determined and these properties were found to be easily controlled by manipulating the reduction temperature.     

一种基于罗丹明-硫脲类衍生物的新型活性染料的合成

首先以水合肼和异硫氰酸苯酯为原料,制得4-苯基-硫代氨基脲(M);再以罗丹明B和水合肼为原料,经闭环反应制备了罗丹明酰肼(1, RHa);然后在四氢呋喃溶剂中,化合物1在0~5 ℃条件下与三聚氯嗪经缩合取代反应,生成一缩产物罗丹明B酰肼-三聚氯嗪化合物(2, RHC);最后在氮气氛围下,化合物2进一步与M在45~50 ℃下回流,发生亲核取代反应生成文献尚未报道的新化合物--罗丹明B酰肼-三聚氯嗪-硫代氨基脲(3, RCP),其结构经¹H NMR、HRMS、IR和元素分析等表征确定。通过实验发现,RCP可在DMF-H₂O溶液[V(DMF)/V(H₂O)=1/1]中检测Hg²⁺,并且在5.0~9.0 μmol/L呈良好的线性关系。     

功能型单层石墨烯的热剥离法制备及其超电容性能

以氧化石墨(GO)作为前驱体,在两种不同热剥离温度下制备了两类功能型单层石墨烯.其中第一类功能型单层石墨烯通过在较低温度及空气气氛下热剥离GO制备;第二类功能型单层石墨烯通过在氮气保护下高温热剥离GO得到;利用氮气吸附-脱附方法测定了两类样品的比表面积,利用电化学测试方法分析了其超电容性能.结果表明,通过低温热剥离的方式即可以有效剥离GO;两类样品均具有较高的BET比表面积.低温热剥离GO所制备的功能型单层石墨烯在2 mol/L KOH体系中的最大比电容值约为220 F/g;而通过高温热剥离GO所制备的功能型单层石墨烯虽然同样具有较高的BET比表面积,但其最大比电容值下降至约150 F/g.这表明通过低温热剥离GO所制备的功能型单层石墨烯具有更优异的超电容性能.     

Noncovalent wrapping of chemically modified graphene with π-conjugated disk-like molecules

A facile and scalable preparation of dispersion of isolated graphene in various organic solvents has been developed by combining between covalent and noncovalent functionalizations of the graphene surface. Covalently functionalized graphene (FRG) was prepared by the reaction of partially reduced graphene oxide with aryl diazonium salts, followed by the graphene oxide being completely reduced with hydrazine. The resulting FRG disperse readily in organic solvents such as N,N′-dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidinone and the functionalization of graphene was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric thermogram, X-ray photoelectron spectroscopy, and Raman spectroscopy. The hydrophobic surface of FRG was noncovalently wrapped with aromatic hexakis-dodecylhexa-peri-benzocorone (HBC) by simply mixing of dispersion of FRG in DMF with toluene solution of HBC. The complexation of FRG and HBC was monitored by viewing the absorption and fluorescence spectral changes. Atomic force microscopic images confirmed that graphene was covalently and noncovalently functionalized, while keeping a two-dimensional sheet shape.     

功能化石墨烯/聚苯胺复合电极材料的制备和电化学性能

利用水合肼还原十八胺（ODA）接枝的氧化石墨烯（GO）,得到了十八胺功能化石墨烯（ODA-G）,将ODAG与聚苯胺（PANI）通过溶液共混法,制备了功能化石墨烯和聚苯胺纳米复合材料（ODA-G/PANI）. 采用傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、拉曼（Raman）光谱及透射电镜（TEM）,对复合材料的结构和形貌进行了表征;利用循环伏安、恒流充放电及交流阻抗谱等,对复合材料的电化学性能进行了测试. 结果显示,少量ODA-G的引入为PANI 的电化学氧化还原反应提供了更多的电子通道和活性位置,有利于提高PANI 的赝电容. 在电流密度1.0 A·g^-1下,2%（w）ODA-G/PANI 的比电容达到787 F·g^-1,而相应的PANI 仅有426 F·g^-1. 此外,ODA-G/PANI的循环稳定性也远高于纯PANI.     

硅烷功能化石墨烯/硅树脂纳米复合材料的制备与表征

先用乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)和二甲肼改性并还原氧化石墨烯(GO),制备A-171功能化的石墨烯(FG).研究结果表明A-171与GO上的羟基发生了反应,以共价键连接到了石墨烯的表面;FG能在四氢呋喃中均匀分散并且剥离成厚度约为0.9 nm的单一片层,其干燥后表面呈褶皱状.然后将FG与双组分硅树脂用溶液共混法制备了FG/硅树脂纳米复合材料.运用X射线衍射、扫描电子显微镜、动态热机械分析、拉伸试验等手段分析了复合材料的形态与性能,结果表明,与未处理过的石墨烯相比,FG在复合材料中有更好的分散和更强的界面作用.含0.5 wt%FG的复合材料的拉伸强度较硅树脂提高了87.7%,玻璃化温度提高了23.9℃,失重5%时的温度也提高了20.1℃.     

Preparation of silver/graphene/polymer hybrid microspheres and the study of photocatalytic degradation

Three-dimensional silver/graphene/polymer hybrid microspheres were prepared to depress the aggregation of two-dimensional graphene. Graphene oxide (GO) sheets were successfully wrapped on the surface of amine-functionalized polystyrene-poly (glycidyl methacrylate) (PS-PGMA) microspheres (～3 μm in diameter) to form graphene oxide/amino-microsphere (GO/AMS) core–shell structure. Subsequently, the wrapped GO sheets were reduced by using hydrazine hydrate as the reducing agents, meanwhile decorated with silver nanoparticles on the wrinkled surface to form Ag-rGO/AMS hybrid microspheres with monodisperse distributions in shape and diameter. The resulting materials were characterized by power X-ray diffraction, scanning electron microscope, Raman spectra, and ultraviolet–visible (UV–vis) absorption spectra. Since Ag nanoparticles behave surface plasmon resonance effect and rGO structure can improve the separation of photogenerated electrons and holes, the Ag-rGO/AMS composites present good photocatalytic activities for the degradation of methylene blue (MB) as 93 % MB were degraded after 2.5 h under irradiation.