季铵盐化纳米金刚石-肌红蛋白修饰电极的电化学行为

通过一系列的化学反应对纳米金刚石(ND)表面进行修饰,成功制备了季铵盐化纳米金刚石:ND-CO-NH-CH2-CH2-N(CH3)3+·I-(QAS-ND),通过FT-IR、元素分析、电化学等手段对目标产物QAS-ND进行了表征。将肌红蛋白(Mb)与QAS-ND混合液滴加在玻碳(GC)电极表面,制备QAS-ND/Mb/GC修饰电极。在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)中,固定在膜内的Mb表现出良好的直接电化学性质,并显示了很好的稳定性。同时,探讨了此修饰电极表面固定的Mb对H2O2的催化还原,结果表明,此修饰电极可作为H2O2生物传感器,实现对H2O2的快速、准确检测,检出限为3.5μmol/L(S/N=3)。     

基于Ag_2S-MWNTs的肌红蛋白直接电化学研究

制备了硫化银-多壁碳纳米管(Ag2S-MWNTs)纳米复合材料,构置了Mb-Ag2S-MWNTs-CHIT/GCE,并研究了肌红蛋白(Mb)在该修饰电极上的直接电化学和电催化行为。采用扫描电镜和透射电镜表征了Ag2SMWNTs的形貌,利用循环伏安法对Mb的电化学行为进行研究。Ag2S能够均一、稳定的在MWNTs表面生长,所构置的修饰电极在PBS中出现一对峰形良好的、准可逆的氧化还原峰,并对过氧化氢(H2O2)表现出良好的电催化作用,测定H2O2的线性范围为1.0×10-6~2.5×10-4mol·L-1,检出限为3×10-7mol·L-1(S/N=3)。Ag2S-MWNTs纳米复合材料能显著提高氧化还原蛋白质(酶)的直接电子传递速率,所构置的修饰电极可为制备基于蛋白质(酶)的第三代电化学生物传感器提供一良好的研究平台。     

血红蛋白在溶胶-凝胶纳米银修饰电极上的直接电化学

运用溶胶-凝胶技术将血红蛋白(Hb)固定于纳米银(AgNPs)修饰的玻碳电极(GCE)表面,制得溶胶-凝胶血红蛋白纳米银修饰电极(Sol-Gel/Hb/AgNPs/GCE)。优化了修饰电极的制备条件,研究了该修饰电极在B-R缓冲溶液(pH=4.10)中的电化学行为,探讨了Hb在AgNPs修饰电极表面的直接电子转移机理。结果表明:AgNPs不仅保持了Hb的生物活性,而且通过它的催化效应,实现了Hb与电极之间的直接电子转移。进一步的实验结果显示,固定在纳米银修饰电极表面的Hb能保持其对H2O2的生物电催化活性。     

甲烷氧化菌素功能化金纳米层层自组装修饰电极上过氧化氢的催化还原

借助巯基试剂,在纳米金颗粒表面修饰生物活性物质Mb,制备保持有Mb生物活性的功能化金纳米巯基乙胺-Au NPs-Mb.采用UV-Vis、FTIR光谱和投射电镜表征其结构,该纳米颗粒分布均匀且粒径均一,并显著改善了金纳米颗粒团聚现象.以Mb功能化金纳米为基元,采用单层自组装及层层自组装方式将其修饰到裸金电极表面.各Mb或Mb-Cu电极的电化学测试并未借助电子传递媒介.配位Cu~(2+)后,修饰有Mb的单层及层层自组装修饰的催化还原能力均显著提升.其中Cu~(2+)配位的{巯基乙胺-Au NPs-Mb}3/Au修饰电极作为一种新型H2O2生物传感器,响应时间大约为2 s,米氏常数KappM为0.787 mmol/L,表现出了较强的还原H2O2的催化活性,且稳定性较好.     

血红蛋白在TiO2-石墨烯/离子液体/壳聚糖纳米复合膜修饰电极上的直接电化学

基于TiO2-石墨烯、离子液体和壳聚糖复合膜修饰玻碳电极制备了一种新型的电化学传感器。用循环伏安法研究了血红蛋白在该修饰电极上的直接电化学行为。结果表明,该纳米复合膜能有效地促进血红蛋白在电极上的直接电子转移,保持其生物催化活性。该传感器对H2O2具有良好的催化性能。H2O2的电流响应信号与其浓度在20～860μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为0.1μmol/L(S/N=3)。传感器具有良好的稳定性和重现性。     

Mb/AuNPs/MWCNTs/GC电极对H2O2电催化性能的研究

采用还原法制备了AuNPs/MWCNTs复合材料,并构建了氧化还原蛋白质的固定化和生物传感界面AuNPs/MWCNTs/GC电极.以肌红蛋白(Myoglobin,Mb)为例,研究了固定化蛋白质在AuNPs/MWCNTs/GC电极上的直接电化学.结果表明,AuNPs/MWCNTs复合材料不仅能有效地促进Mb与电极表面的直接电子转移,而且能很好地保持固定化Mb的生物催化活性.Mb/AuNPs/MWCNTs/GC电极对H2O2具有良好的电催化还原性能,其线性响应范围为1～138μmol·L-1,检测限为0.32μmol·L-1(S/N=3),并具有较低的米氏常数(0.143 mmol·L-1).该电极操作简单,响应迅速,稳定性和重现性好,有望用于蛋白质的固定化及第三代生物传感器的制备.     

HA-[CePy][PF6]-Mb/GCE修饰电极的制备与应用

将肌红蛋白(Mb)包埋在十六烷基吡啶六氟磷酸盐([CePy][PF6])与透明质酸(HA)混合得到的复合膜内,采用滴涂法将其修饰在玻碳电极(GCE)表面,制备了HA-[CePy][PF6]-Mb/GCE修饰电极,研究了Mb的直接电化学及电催化行为,建立了H2O2的计时安培测定新方法。结果表明,在0.1 mol/LPBS(pH 7.0)中,该修饰电极上产生了一对准可逆的氧化还原峰,电子转移速率常数(ks)为3.9/s,电极表面表观覆盖度(Γ*)为4.36×10-9mol/cm2,表观米氏常数(Km)为2.6×10-5mol/L;该修饰电极上的Mb对H2O2的还原表现出良好的电催化作用,催化电流与H2O2浓度在2.5×10-6～5.0×10-5mol/L范围内呈线性关系,检出限为8.0×10-7mol/L(S/N=3)。     

纳米六氰合铁酸铜化学修饰丝网印刷电极对H2O2 电催化性能的研究

采用TiO2溶胶-凝胶法在丝网印刷电极上制备了纳米六氰合铁酸铜修饰电极。研究了修饰电极的电化学性质。该电极对H2O2的电氧化过程有明显的催化作用。电流密度较常规六氰合铁酸铜化学修饰电极提高约3倍。通过测量该氧化电流可以对1.0×10-6~6×10-5mol/L H2O2进行测定。     

血红蛋白-Fe3O4-CaCO3三维生物纳米复合材料的特性及在生物传感中的应用

通过层层自组装的方法,在中性条件下利用静电作用将Fe3O4纳米粒子组装到修饰了高分子聚电解质的CaCO3多孔微米球上。该复合材料具有好的生物相容性、导电性、磁性和稳定性。将血红蛋白酶固定到该复合材料上,进而制备得到血红蛋白(Hb)-Fe3O4-CaO3复合物修饰玻碳电极,并在该修饰电极上实现了Hb与电极之间的直接电化学。该生物传感器对H2O2的还原具有较好的响应,线性范围为3.0×10-6~5.3×10-5 mol/L,检测限为8.9×10-7 mol/L。     

琼脂糖膜固载肌红蛋白催化还原过氧化物的研究

用琼脂糖(agarose)将肌红蛋白(Mb)固定在玻碳电极(GCE)表面,制备了Mb-Agarose膜修饰电极。在水-乙醇混合溶液中,包埋在Agarose中的Mb与电极发生直接电子传递,并且能催化还原H2O2、过氧化丁酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙基苯等过氧化物和NO。Mb-Agarose膜修饰电极具有较好的稳定性和重现性,可用于上述过氧化物和亚硝酸盐的定量检测。     

血红蛋白和SiO2凝胶层层组装膜在碳纳米管/金纳米粒子修饰电极界面上的直接电化学及电催化研究

以SiO2凝胶膜和蛋白质交互组装法固定血红蛋白(Hb), 对其进行了电化学和电催化研究. 首先制备碳纳米管/金纳米粒子复合材料修饰的MWNTs-Au/GC电极, 为防止蛋白质在电极表面流失, 将Hb和自制的SiO2凝胶膜交替滴涂到电极表面, 得到SiO2/Hb层层组装膜修饰电极, 即{SiO2/Hb}n/MWNTs-Au/GC电极, n=2为优化层数. Hb在{SiO2/Hb}2/MWNTs-Au/GC电极上仍能保持其特有的生物活性, 并能与电极进行稳定快速的电子直接转移, 同时表现出过氧化物酶特性, 对H2O2具有良好的生物电催化还原能力.     

基于胆碱修饰层为基底的纳米金固定过氧化物酶修饰电极的研究

玻碳电极上共价修饰上单分子层胆碱(Ch)可以显著提高电极的活性。本研究利用该电极上胆碱层带有的正电荷,牢固吸附带负电荷的纳米金溶胶,继而利用纳米金颗粒良好固载辣根过氧化物酶(HRP),制备出了基于HRP酶直接电化学的H2O2传感器。以阻抗谱、循环伏安等方法表征了修饰电极的性质。结果显示,该电化学传感器具有良好的催化活性,电活性HRP的表面浓度(Γ*)为1.2×10-9mol/cm2,米氏常数KMapp=1.55±0.11 mmol/L。该修饰电极在H2O2浓度1.2×10-6~3.2×10-3mol/L范围内有线性响应,检出限(S/N=3)为4.0×10-7mol/L。本修饰电极制备简单,选择性高,稳定性好,可以作为进一步构筑生物传感器的基础。     

三维有序结构的金掺杂纳米TiO_2修饰电极用于H_2O_2的测定

在ITO玻璃表面构建了三维有序多孔结构的金掺杂纳米Ti O2薄膜(3DOM GTD/ITO),同时制备了一种细胞色素c(Cyt c)酶生物传感器(Cyt c/3DOM GTD/ITO)。通过透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)对修饰电极进行表征。紫外-可见光谱实验表明吸附在GTD上的Cyt c能够保持其生物活性,二级结构未被破坏。同时研究了Cyt c在3DOM GTD/ITO修饰电极表面的直接电化学及对H2O2的电催化行为。结果显示,Cyt c在3DOM GTD/ITO修饰电极上有显著的直接电化学响应,峰电流与扫描速度呈线性关系,说明该电极过程是表面电化学控制过程。Cyt c/3DOM GTD/ITO修饰电极对H2O2具有良好的催化性能,线性范围为3.0×10-7~1.70×10-5mol/L,检出限为3.6×10-8mol/L(S/N=3),响应时间为5 s,且该修饰电极具有较好的重现性和稳定性。     

基于离子液体、壳聚糖、纳米银和血红蛋白修饰电极的过氧化氢传感器的制备与研究

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、壳聚糖(CS)、纳米银(Nano-Ag)为修饰剂,制备了Nano-Ag/CS/BMIMPF6/Au/CME修饰电极,将血红蛋白(Hb)固载在修饰电极表面,离子液体优良的导电性和Nano-Ag高的表面活性和强的吸附性,为Hb的吸附和在修饰电极表面的直接电子转移构建了一个良好的微环境,同时也提高了Hb的电催化活性,并以此制备了具有良好催化活性的H2O2生物传感器。研究了修饰电极的特性,优化了修饰电极的实验条件,详细的讨论了Hb在电极上的电子转移机理以及H2O2的电化学行为,并对实际样品中的H2O2进行了检测,获得较好结果。     

微过氧化物酶-11在壳聚糖修饰玻碳电极上的电化学

采用物理吸附法, 将微过氧化物酶-11(MP-11)固定在载体壳聚糖修饰的玻碳电极表面. 运用循环伏安法对MP-11在该修饰电极上的直接电化学行为及对氧(O2)和过氧化氢(H2O2)的电催化行为进行了表征. 研究结果表明, 在pH=7.12的磷酸盐缓冲溶液中, 壳聚糖修饰电极上的MP-11发生了准可逆的氧化还原反应, 而且在反应过程中包含质子的传递过程, 完全实现了MP-11在该修饰电极上的直接电化学. 该修饰电极也可以对O2和H2O2进行电催化还原, 并且两个反应的电催化还原过程都是受表面控制的电化学过程, 对H2O2催化还原产生的响应电流与H2O2的浓度呈线性关系.     

魔芋多糖固定化肌红蛋白的直接电化学与电催化

用魔芋多糖(KGM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的加合物,将肌红蛋白(Mb)固定在玻碳电极(GCE)上,制备了稳定的Mb-KGM-DMF/GCE修饰电极,并研究了Mb在修饰电极上的直接电化学行为和电催化性能。该电极在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中,-0.38 V(E0′)处有一对氧化还原峰,峰电位差ΔEp=70 mV,该峰正是Mb中血红素辅基FeⅢ/FeⅡ电对的氧化还原特征峰。在0.2~9.0 V/s扫速的范围内,氧化还原峰峰电流大小和扫描速率成正比,呈现出表面控制行为。在pH为5.0~12.0的范围内,式电位和pH值呈线性关系,表明电子传递过程伴随着质子转移。同时,Mb-KGM-DMF/GCE修饰电极表现出良好的电催化性能,对氧、H2O2有显著的催化作用。在4.70~75.0μmol/L的范围内,其催化峰电流大小与H2O2的浓度有良好的线性关系,其线性回归方程i=0.127 0.093C,r=0.9989,表观米氏常数为80.8μmol/L。     

三维有序石墨烯掺杂纳米二氧化钛酶生物传感器

采用模板法在氧化铟锡电极上制备了三维有序多孔结构的石墨烯掺杂纳米二氧化钛修饰电极,并在此修饰电极上成功固定了过氧化氢酶,从而构建了一种新型的H2O2生物传感器。 通过循环伏安、交流阻抗及计时电流等方法研究了该修饰电极的电化学特性,实验结果表明,该修饰电极对H2O2有良好的电催化作用,对H2O2的检测线性范围为3.0×10-6~3.6×10-3 mol/L,检测限为4.2×10-7 mol/L(S/N=3);且传感器响应迅速、灵敏度高、重现性和稳定性好。     

表面蒸气溶胶-凝胶Al2O3薄膜电极上肌红蛋白的直接电化学研究

本文利用表面蒸气溶胶-凝胶沉积与层层组装技术相结合,成功制备了溶胶-凝胶三氧化二铝(SG-Al2O3)/肌红蛋白(Mb)层层组装薄膜修饰电极({SG-Al2O3/Mb}n)。通过实验确定了最优组装方式PG/PD-DA/{SG-Al2O3/Mb(pH 5.0)}n以及在表面蒸气溶胶-凝胶沉积过程中的最佳涂布水量2μL。考察了该薄膜修饰电极的循环伏安性质。实验表明:在pH 7.0缓冲溶液中,薄膜中的Mb在-0.34 V出现了一对可逆性良好的还原氧化峰,这是血红素辅基的电活性中心Fe(III)/Fe(II)氧化还原电对的特征峰,随着缓冲溶液pH值的增长,峰电位发生负移,式量电位E°’与pH值呈直线关系,其斜率为–42.4 mV/pH,随着扫描速度的增大,峰电流增大,且电流与扫描速度的平方根成正比。     

基于血红蛋白-纳米磷酸钬复合材料的过氧化氢生物传感器

以Ho2O3为反应物,采用水热法制备了纳米磷酸钬(n-HoPO4),并利用场发射扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)对其进行形貌表征和元素组成分析.将n-HoPO4和血红蛋白(Hb)复合材料修饰于裸玻碳电极(GCE)表面构建生物传感器,实现了对H2O2的电化学检测.采用循环伏安(CV)和电化学交流阻抗(EIS)技术对修饰电极进行表征,结果表明,Hb/n-HoPO4/GCE对H2O2的还原具有良好的电化学催化效果;n-HoPO4具有良好的导电性和生物相容性,促进了Hb与工作电极间的直接电子转移.研究了不同pH值和电化学扫速对修饰电极响应电流的影响.在优化实验条件下,此生物传感器对H2O2在50 ～ 1000 μmol/L范围内表现出良好的线性关系,相关线性系数R=0.999,检出限为17 μmol/L(S/N=3).此生物传感器具有检测范围宽、稳定性和重现性好、抗干扰能力强等优点,可用于实际样品的检测.     

掺杂纳米普鲁士蓝溶胶-凝胶修饰葡萄糖生物传感器

采用溶胶-凝胶法制备了纳米普鲁士蓝微粒,将含纳米普鲁士蓝微粒的TiO2溶胶-凝胶固定在玻碳电极表面得到纳米普鲁士蓝修饰电极,该电极对H2O2产生灵敏的响应,线性范围为0．5～400μmoL／L,较常规普鲁士蓝修饰电极(线性范围为25～500μmol／L)灵敏。电极表面再用溶胶．凝胶法固定葡萄糖氧化酶后构建了葡萄糖生物传感器,响应范围0～20mmoL／L,葡萄糖氧化酶表观米氏常数为8．04mmoL／L。实验表明,该法适合于批量制作高灵敏和高重现性的生物传感器。